mateltechИзвестия высших учебных заведений. Материалы электронной техникиIzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering1609-35772413-6387MISIS10.17073/1609-3577-2014-1-17-23mateltech-14Research ArticleМатериаловедение и технология. ДиэлектрикиMATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY. DIELECTRICSПОЛИМЕРНО–ПОЛИМОРФОИДНАЯ ПРИРОДА СТАРЕНИЯ СТЕКЛАPOLYMER-POLYMORPHOID NATURE OF THE GLASS AGING PROCESSМинаевВ. С.MinaevV. S.

доктор хим. наук, профессор, главный научный сотрудник

Chief Scientific Officer, Doctor of Science, Professor

pnm334@mai.ruПарфеновН. М.ParfenovN. M.

кандидат техн. наук, доцент

Docent, Ph.D.

pnm334@mai.ruТимошенковС. П.TimoshenkovS. P.

доктор техн. наук, профессор, зав. кафедрой

Head of Department, Doctor of Technical Sciences, Professor

pnm334@mai.ruКалугинВ. В.KaluginV. V.

доктор техн. наук, профессор

Doctor of Technical Sciences, Professor

pnm334@mai.ruБатюняЛ. П.BatyunyaL. P.

доктор техн. наук, профессор

Head of the Department, Doctor of Technical Sciences, Professor

pnm334@mai.ruМукимовД. Ж.MukimovD. Z.

инженер-конструктор

Engineer

pnm334@mai.ruНациональный исследовательский университет «МИЭТ», 1244698, Россия, Москва, Зеленоград, проезд 4806, стр. 5РоссияNational Research University of Electronic Technology, 1244698, Russia, Moscow, Zelenograd, proezd 4806, building 5Russian FederationМосковский авиационный институт (национальный исследовательский университет), 125993, Россия, Москва, ГСП-3, Волоколамское шоссе, д. 4РоссияThe Moscow Aviation Institute (National Research University), 125993, Russia, Moscow, Volokolamsk highway, house 4Russian Federation201413032015011723Copyright © Минаев В.С., Парфенов Н.М., Тимошенков С.П., Калугин В.В., Батюня Л.П., Мукимов Д.Ж., 20152015Минаев В.С., Парфенов Н.М., Тимошенков С.П., Калугин В.В., Батюня Л.П., Мукимов Д.Ж.Minaev V.S., Parfenov N.M., Timoshenkov S.P., Kalugin V.V., Batyunya L.P., Mukimov D.Z.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://met.misis.ru/jour/article/view/14

На основе концепции полимерно-полиморфоидного строения стекла и стеклообразующей жидкости (В. С. Минаев, 1987 г.) проведен анализ экспериментальных данных, раскрывающих природу старения стекла. Показано, что стеклообразующее вещество представляет собой сополимер, состоящий из нанофрагментов структуры (полиморфоидов) различных полиморфных модификаций (ПМ) данного вещества, не имеющих трансляционной симметрии (дальнего порядка). Выявлено, что процесс и степень старения стекла влияют на свойства стекла, включая изменение энтальпии, проявляющееся в экзо- и эндотермических эффектах, наблюдаемых на термограммах дифференциальной сканирующей калориметрии, нагреваемого и охлаждаемого стекла. Установлено, что физико-химической сущностью процесса старения стекла является процесс превращения полиморфоидов высокотемпературной ПМ (ВТПМ) в полиморфоиды низкотемпературной ПМ (НТПМ), заканчивающийся при определенных условиях кристаллизацией НТПМ.

Based on the concept of polymeric−polymorphous structure of glass and glassforming liquid (Minaev, 1987) experimental data have been analyzed revealing the nature of glass aging. We show that the glass forming substance is a copolymer consisting of structural nano-fragments (polymorphoids) in different polymorphous modifications (PM) of the material having no translational symmetry (long-range order). The study revealed that the process and degree of glass aging influences the properties of glasses, including a change in enthalpy, manifested in the exothermic and endothermic effects observed in thermograms of differential scanning calorimetry of heated and cooled glasses. We have shown that the physicochemical essence of aging is the transformation of polymorphoids from high−temperature PM (HTPM) into low−temperature PM (LTPM) which results, under certain conditions, in LTPM crystallization.

полиморфизмполиморфоиднанофрагментсополимеризациястарение стеклаближний порядокпромежуточный порядокpolymorphismnanofragmentcopolymerizationglass agingnear orderintermediate orderReferencesPing, Chen. Long term aging of selenide glasses: evidence of sub-Tg endotherms and pre-Tg exotherms / Ping Chen, P. Boolchand, D. G. Georgiev // J. Phys.: Condens. Matter. – 2010. – V. 22. – P. 065104.Ping Chen, Boolchand P., Georgiev D. G. Long term aging of selenide glasses: evidence of sub-Tg endotherms and pre-Tg exotherms. J. Phys.: Condens. Matter. 2010, vol. 22, pp. 065104.Немилов, С. В. Физическое старение силикатных стекол при комнатной температуре: общие закономерности как основа теории и возможность априорного расчета скорости / С. В. Немилов // Физика и химия стекла. – 2000. – Т. 26, № 6. – С. 737—767.Nemilov S. V. Physical aging of silicate glasses at the room temperature: general regularities as basis of the theory and possibility of aprioristic calculation of speed. Fizika i khimiya stekla. 2000, vol. 26, no. 6, pp. 737—767. (In Russ.)Moynihan, C. T. Physical aging of heavy metal fluoride glasses — sub-Tg enthalpy relaxation in a ZrF4—BaF2—LaF3—AlF3 glass / C. T. Moynihan, A. J. Bruce, D. L. Gavin, S. R. Loehr, S. M. Opalka // Polymer Eng. and Sci. – 1984. – V. 24, N 14. – P. 1117—1122.Moynihan C. T., Bruce A. J., Gavin D. L., Loehr S. R., Opalka S. M. Physical aging of heavy metal fluoride glasses — sub-Tg enthalpy relaxation in a ZrF4—BaF2—LaF3—AlF3 glass. Polymer Eng. and Sci. 1984, vol. 24, no. 14, pp. 1117—1122.Joule, J. P. Observations on the alteration of the freezing-point in thermometers / J. P. Joule // The Scientific Papers of J. P. Joule. – London : Taylor and Francies, 1887. – V. 1. P. 558—559.Joule J. P. Observations on the alteration of the freezing-point in thermometers. The Scientific Papers of J. P. Joule. London: Taylor and Francies, 1887. Vol. 1, pp. 558—559.Nemilov, S. V. Ageing kinetics and internal friction of oxide glasses / S. V. Nemilov // Glass Sci. Technol. –2005. – V. 78, N 6. – P. 269—278.Nemilov S. V. Ageing kinetics and internal friction of oxide glasses. Glass Sci. Technol. 2005, vol. 78, no. 6, pp. 269—278.Немилов, С. В. Релаксационные процессы в неорганических расплавах и стеклах: модель упругого континуума как перспективная основа описания вязкости и электропроводности / С. В. Немилов // Физика и химия стекла. 2010. - Т. 36, №. 3. - С. 315—351.Nemilov S. V. Relaxation processes in inorganic melts and glasses: An elastic continuum model as a promising basis for the description of the viscosity and electrical conductivity. Fizika i khimiya stekla. 2010, vol. 36, no. 3, pp. 315—351. (In Russ.)De Bolt, M. A. Analysis of structural relaxation in glass using rate heating data / M. A. De Bolt, A. J. Easteal, P. B. Macedo, C. T. Moynihan // J. Amer. Ceram. Soc. -1976. - V. 59, N 1—2. - P. 16—21.De Bolt M. A., Easteal A. J., Macedo P. B., Moynihan C. T. Analysis of structural relaxation in glass using rate heating data. J. Amer. Ceram. Soc. 1976, vol. 59, no 1-2, pp. 16—21.Nemilov, S. V. Thermodynamic and kinetic aspects of the vitreous state / S. V. Nemilov -Boca Raton (USA) ; Ann Arbor (USA) ; London ; Tokio : CRC Press, 1995. -213 p.Nemilov S. V. Thermodynamic and kinetic aspects of the vitreous state. Boca Raton (USA); Ann Arbor (USA); London; Tokio: CRC Press, 1995. 213 p.Boolchand, P. Nature of glass transition in chalcogenides / P. Boolchand, D. G. Georgiev, M. Micolaut // J. Optoelectron. Adv. Mat. -2002. -V. 4, N 4. -P. 823—836.Boolchand P., Georgiev D. G., Micolaut M. Nature of glass transition in chalcogenides. J. Optoelectron. Adv. Mat. 2002, vol. 4, no. 4, pp. 823—836.Boolchand, P. Evidence for the intermediate phase in chalcogenide glasses / P. Boolchand, W. J. Bresser, D. G. Georgyiev, J. Wang, J. Wells // Phase Transitions and Molecular Network. -Cambridge: Kluwer Academic Plenum Publishers, 2001. -P. 65—84.Boolchand P., Bresser W. J., Georgyiev D. G., Wang J., Wells J. Evidence for the intermediate phase in chalcogenide glasses. Phase Transitions and Molecular Network. Cambridge, Kluwer Academic Plenum Publishers, 2001. pp. 65—84.Boolchand, P. Discovery of the intermediate phase in chalcogenide glasses / P. Boolchand, D. G. Georgiev, B. Goodman // J. Optoelectron Adv. Mater. -2001. -V. 3, N 3. -P. 703.Boolchand P., Georgiev D. G., Goodman B. Discovery of the intermediate phase in chalcogenide glasses. J. Optoelectron Adv. Mater. 2001, vol. 3, no. 3, pp. 703.Boolchand, P. Glass homogeneity precursive to self-organization / P. Boolchand, S. Bhosle, K. Gunasekera, K. Vignarooban, S. Chacraborty // Ibid. -2011. -V. 13, N 11-12. -P. 1353.Boolchand P., Bhosle S., Gunasekera K., Vignarooban K., Chacraborty S. Glass homogeneity precursive to self-organization. J. Optoelectron Adv. Mater. 2011, vol. 13, no. 11−12, pp. 1353.Golovchak, R. Experimental verification of the reversibility window concept in binary As—Se glasses subjected to a long-term physical aging / R. Golovchak, H. Jain, O. Spotyuk, A. Kozdras, A. Saiter, J.-M. Saiter // Physical Rev. B. -2008. -V. 78. -P. 014202-1—014202-6.Golovchak R., Jain H., Spotyuk O., Kozdras A., Saiter A., Saiter J.−M. Experimental verification of the reversibility window concept in binary As—Se glasses subjected to a long−term physical aging. Physical Rev. B. 2008, vol. 78, pp. 014202-1—014202-6.Shpotyuk, O. Reversibility windows in selenide-based chalcogenide glasses / O. Shpotyuk, M. Hyla, V. Boyko, R. Golovchak // Physica B. -2008. -V. 403. -P. 3830—3837.Shpotyuk O., Hyla M., Boyko V., Golovchak R. Reversibility windows in selenide−based chalcogenide glasses. Physica B. 2008, vol. 403, pp. 3830—3837.Головчак, Р. Физическое старение халькогенидных стекол / Р. Головчак, С. Козюхин, А. Коздрас, О. Шпотюк, В. М. Новоторцев // Неорган. материалы. -2010. -Т. 46, № 8. -С. 1012—1015.Golovchak R., Kozyukhin S., Kozdras A., Shpotyuk O., Novotortsev V. M. Physical aging of halkogenidny glasses. Neorganicheskie materialy. 2010, vol. 46, no. 8, pp. 1012—1015. (In Russ.)Georgiev, D. G. Rigidity transitions and molecular structure of AsxSe1-x glasses / D. G. Georgiev, P. Boolchand, M. Micolaut // Physical Rev. B. -2000. -V. 62, N 14. -P. R9228—R9231.Georgiev D. G., Boolchand P., Micolaut M. Rigidity transitions and molecular structure of AsxSe1−x glasses. Physical Rev. B. 2000, vol. 62, no. 14, pp. R9228—R9231.Минаев, В. С. Стеклообразные полупроводниковые сплавы / В. С. Минаев. -М.: Металлургия, 1991. -407 с.Minaev V. S. Stekloobraznye poluprovodnikovye splavy [The vitreous semiconductor alloys]. Moscow: Metallurgiya, 1991. 407 p. (In Russ.)Minaev, V. S. Concept of polymeric polymorphous-crystalloid structure of glass and chalcogenide systems: Structure and relaxation of liquid and glass / V. S. Minaev // In.: Semiconducting Chalcogenide Glass I. Semiconductors and semi-metals. -Amsterdam ; N.-Y. ; Tokio : Elsevier Academic Press., 2004. -V. 78. P. 139—179.Minaev V. S. Concept of polymeric polymorphous-crystalloid structure of glass and chalcogenide systems: Structure and relaxation of liquid and glass. In.: Semiconducting Chalcogenide Glass I. Semiconductors and semi−metals. Amsterdam; N.-Y.; Tokio: Elsevier Academic Press., 2004. Vol. 78, pp. 139—179.Minaev, V. S. Some features of the glass transition process by the example of chalcogenide glass systems / V. S. Minaev, S. P. Timoshenkov, V. V. Kalugin // J. Optoelectron. Adv. Materials. -2011. - V. 13, N 11- 12. - P. 1393—1399.Minaev V. S., Timoshenkov S. P., Kalugin V. V. Some features of the glass transition process by the example of chalcogenide glass systems. J. Optoelectron. Adv. Materials. 2011, vol. 13, no. 11-12, pp. 1393—1399.Мазурин, О. В. Стеклование / О. В. Мазурин. - Ленинград : Наука, 1984. - 158 с.Mazurin O. V. Steklovanie [Vitrification]. Leningrad: Nauka, 1984. 158 p. (In Russ.)Тамман, Г. Стеклообразное состояние / Г. Тамман. - Ленинград ; Москва: ОНТИ. Главная редакция общетехнической литературы, 1935.Tamman G. Stekloobraznoe sostoyanie [The vitreous state]. Leningrad; Moskva: ONTI. Glavnaya redaktsiya obshchetekhnicheskoi literatury, 1935. (In Russ.)Kasap, S. O. Thermal, mechanical and electrical relaxation phenomena in a-Se films / S. O. Kasap, B. Polischuk, V. Aiyah, S. Jannacopulos // J. Non-Cryst. Solids. -1989. - V. 114. - P. 49—51.Kasap S. O., Polischuk B., Aiyah V., Jannacopulos S. Thermal, mechanical and electrical relaxation phenomena in a-Se films. J. Non−Cryst. Solids. 1989, vol. 114, pp. 49—51.Gobrecht, H. Impurities in selenium — detection and influence on physical properties. In: The Physics of Selenium and Tellurinm. Proc. Intern. Symp. / H. Gobrecht. - Oxford ; London ; N.-Y. ; Paris: Pergamon Press, 1969. - P. 87—102.Gobrecht H. Impurities in selenium — detection and influence on physical properties. In: The Physics of Selenium and Tellurinm. Proc. Intern. Symp. Oxford; London; N.-Y.; Paris: Pergamon Press, 1969. Pp. 87—102.Stephens, R. B. Relaxation effects in glassy selenium / R. B. Stephens // J. Non-Cryst. Solids. - 1976. - V. 20. - P. 75.Stephens R. B. Relaxation effects in glassy selenium. J. Non-Cryst. Solids. 1976, vol. 20, pp. 75.Yue, Y. Features of the relaxation in hyperquenched inorganic glasses during annealing / Y. Yue // Phys. Chem. Glass. - 2005. - V. 46, N 4. - P. 354—358.Yue Y. Features of the relaxation in hyperquenched inorganic glasses during annealing. Phys. Chem. Glass. 2005, vol. 46, no. 4, pp. 354—358.Winter-Klein, A. Evolution de la viscosite du verre en fonction de la temperature / A. Winter-Klein // Verres et refractaiers. - 1953. - N 4. - P. 217—227.Winter−Klein A. Evolution de la viscosite du verre en function de la temperature. Verres et refractaiers. 1953, no. 4, pp. 217—227.Немилов, С. В. В кн.: Физико-химические основы производства оптического стекла / С. В. Немилов. - Ленинград : Химия, 1976. - C. 235—250.Nemilov S. V. In: Fiziko−khimicheskie osnovy proizvodstva opticheskogo stekla [In: Physical and chemical bases of production of optical glass]. Leningrad: Khimiya, 1976. Pp. 235—250. (In Russ.)Ludwig, W. Studies on the thermal characterization of vitreous chalcogenides / W. Ludwig // J. Thermal Analysis.- 1975. - V. 8. - P. 75.Ludwig W. Studies on the thermal characterization of vitreous chalcogenides. J. Thermal Analysis. 1975, vol. 8, pp. 75.Чижиков, Д. М. Селен и селениды / Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый. - М. : Наука, 1964.Chizhikov D. M., Schastlivyi V. P. Selen i selenidy [Selenium and selenit]. Moscow: Nauka, 1964. (In Russ.)Эмсли, Дж. Элементы / Дж. Эмсли. - М.: Мир, 1993.Emsli Dzh. Elementy [Elements]. Moscow: Mir, 1993. (In Russ.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.