mateltechИзвестия высших учебных заведений. Материалы электронной техникиIzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering1609-35772413-6387MISIS10.17073/1609-3577-2014-4-240-245mateltech-177Research ArticleМатериаловедение и технология. ПолупроводникиMATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY. SEMICONDUCTORSДИАГНОСТИКА ПРИМЕСНОГО СОСТАВА ВЫСОКОЧИСТОГО МОНОСИЛАНА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АНАЛИЗА КОНТРОЛЬНОГО МОНОКРИСТАЛЛА КРЕМНИЯDiagnostics of Impurity Composition of High–Pure Monosilane by Results of the Analysis of a Test Silicon Single CrystalГавваВ. А.GavvaV. A.

ведущий научный сотрудник, канд. хим. наук

Leading Researcher, Cand. Sci. (Chem.)

gavva@ihps.nnov.ruГусевА. В.GusevA. V.

зав. лабораторией, доктор хим. наук

Head of Laboratory, Dr. Sci. (Chem.)

gusev@ihps.nnov.ruКотереваТ. В.KoterevaT. V.

старший научный сотрудник, канд. хим. наук

Senior Researcherк, Cand. Sci. (Chem.)

kotereva@ihps.nnov.ruФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых РАН, ул. Тропинина, д. 49, Нижний Новгород, 603950, Россия Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, просп. Гагарина, д. 23, Нижний Новгород, 603950, РоссияРоссияDevyatykh Institute of Chemistry of High Purity Substances, Russian Academy of Sciences, 49 Tropinina Str., Nizhny Novgorod 603950, Russia Lobachevsky State University of Nizhny Novgorod, 23 Prospekt Gagarina, Nizhny Novgorod 603950, RussiaRussian FederationФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г. Г. Девятых РАН, ул. Тропинина, д. 49, Нижний Новгород, 603950, РоссияРоссияDevyatykh Institute of Chemistry of High Purity Substances, Russian Academy of Sciences, 49 Tropinina Str., Nizhny Novgorod 603950, RussiaRussian Federation20140806201604240245Copyright © Гавва В.А., Гусев А.В., Котерева Т.В., 20162016Гавва В.А., Гусев А.В., Котерева Т.В.Gavva V.A., Gusev A.V., Kotereva T.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://met.misis.ru/jour/article/view/177

Элементы III и V групп Периодической системы и углерод являются одними из наиболее важных примесей в кремнии. Предложена методика оценки содержания примесей углерода, бора, фосфора и мышьяка в высокочистом моносилане. Методика включает получение поликристаллического кремния по реакции гетерогенного разложения моносилана, выращивание контрольного монокристалла методом бестигельной зонной плавки, анализ монокристаллических образцов методом ИК−спектроскопии. Концентрация примесей в исходном поликристалле рассчитана с использованием результатов определения их содержания в контрольных образцах монокристаллов, данных о значении коэффициентов распределения примесей в системе «твердое тело — жидкость», координаты образца по длине слитка. Значения эффективного коэффициента распределения примесей в системе «твердое тело — жидкость» для конкретных условий выращивания оценены из уравнения Бартона— Прима—Слихтера. Приведены результаты анализа контрольных образцов кремния природного изотопного состава и обогащенного изотопом 28Si, полученных из проб моносилана с различным содержанием примесей. Установлено, что результаты ИК−спектроскопического исследования примесного состава по контрольному монокристаллу согласуются с данными о концентрации, полученными методом хроматографии. Концентрация примесей III, V групп в моносилане составила 4 ⋅ 10−9—2 ⋅ 10−6 % (ат.), углерода — 2 ⋅ 10−6— 6 ⋅ 10−4 % (ат.). Погрешность определения методом ИК−спектроскопии примеси углерода не превышала 15 %, бора и фосфора — 20 %. Показано, что верхняя граница диапазона содержания углерода в моносилане с помощью предложенной методики ограничивается его пределом растворимости в кремнии, нижняя — пределом обнаружения метода ИК−спектроскопии и возможным фоновым загрязнением. 

Elements III and V of groups of the Periodic System and carbon are the most important impurities in silicon. The estimation technique of carbon, boron and phosphorus impurity content in high−purity monosilane has been proposed. The technique involves the preparation of polycrystalline silicon by silane decomposition, growing a test single crystal by the floating zone melting method and analysis of single crystal samples by IR spectroscopy. Calculation of impurity concentration in polycrystalline silicon were performed using results on their content in the test single crystal samples, data on impurity distribution of in the liquid−solid system and sample coordinates along the ingot length. Effective impurity distribution coefficient in the «solid−liquid» system for specific growing conditions have been calculated using the Burton−Prim−Slichter equation. 

Results for the test silicon samples with natural isotopic composition and the enriched 28Si isotope obtained from monosilane samples with different impurity contents have been reported. Results of IR spectroscopic research of impurity composition for the test silicon single crystal are in agreement with the concentration data obtained by chromatography. The concentration of III and V group impurities in monosilane were in the range 4 ⋅ 10−9—2 ⋅ 10−6 at. %, and for carbon 2 ⋅ 10−6—6 ⋅ 10−4at.%. The measurement uncertainty by IR spectroscopy method for carbon impurity does not exceed 15 %, for boron and phosphorus — 20%. We show that the upper limit of carbon content in monosilane detected using this method is determined by its solubility in silicon, while the bottom limit depends on the detection accuracy of the IR spectroscopy technique and possible background contamination.

моносиланполикристаллический кремниймонокристаллыИК−спектроскопияпримесиmonosilanepolycrystalline siliconsingle crystalsisotopesIR−spectroscopyimpurityReferencesБелов, Е.П. Моносилан в технологии полупроводниковых материалов / Е. П. Белов, Е. Н. Лебедев, Ю. П. Григораш, А. Н. Горюнов, И. Н. Литвиненко. − М. : НИИТЭХИМ, 1989. − 65 с.Belov E. P., Lebedev E. N., Grigorash Yu. P., Goryunov A. N., Litvinenko I. N. Monosilan v tekhnologii poluprovodnikovykh materialov [Monosilane in technology of semiconductor materials]. Moscow: NIITEKhIM, 1989. 65p. (In Russ.)Бочкарев, Э. П. Полупроводниковый поликристаллический кремний / Э. П. Бочкарев, А. В. Елютин, Л. С. Иванов // Изв. вузов. Цветная металлургия. − 1997. − No 5. − С. 20—26.Bochkarev E. P., Elyutin A. V., Ivanov L. S. Semiconductor polycrystalline silicon Izvestiya vuzov. Tsvetnaya metallurgiya = Non−ferrous Metals. 1997, no. 5, pp. 20—26 (In Russ.)Фалькевич, Э. С. Технология полупроводникового кремния / Э. С. Фалькевич., Э. О. Пульнер, И. Ф. Червонный, Л. Я. Шварцман, В. Н. Яркий, И. В. Салли. − М. : Металлургия, 1992. − 408 с.Falkevich E. S., Pulner E. O., Hearts I. F., Schwartzman L. Y., Bright V. N., Sally I. V. Tekhnologiya poluprovodnikovogo kremniya [The technology of semiconductor silicon]. Moscow: Metallurgiya, 1992. 408 p. (In Russ.)Крылов, В. А. Хромато−масс−спектрометрическое определение примесей в изотопно−обогащенном силане высокой чистоты / В. А. Крылов, А. Ю. Созин, В. А. Зорин, В. Г. Березкин, В. А. Крылов // Масс−спектрометрия. – 2008. − Т. 6, No 4. − С. 225—233.Krylov V. A. , Sozin A. Y., Zorin V. A., Berezkin V. G., Krylov V. A. Chromatography−mass spectrometric determination of impurities in isotope−enriched high−purity silane. Massspektrometriia = Mass Spectrometry. 2008, vol. 6, no. 4, pp. 225—233. (In Russ.)Сенников, П.Г. Примеси в моносилане,синтезированном различными методами / П. Г. Сенников, А. П. Котков, С. А. Адамчик, Н. Д. Гришнова, Л. А. Чупров, С. К. Игнатов // Неорган. материалы. − 2010. − Т. 46, No 4. − С. 415—420.Sennikov P. G., Kotkov A. P., Adamchik S. A., Grishnova N. D., Chuprov L. A., Ignatov S. K. Impurities in monosilane synthesized by various methods . Neorganicheskie materialy = Inorganic Materials. 2010, vol. 46, no. 4, pp. 415—420. (In Russ.)Гусев, А. В. Выращивание монокристаллов стабильных изотопов кремния. / А. В. Гусев, В. А. Гавва, Е. А. Козырев // Перспективные материалы. − 2010. − Вып. 8. − С. 366—369.Gusev A. V., Gavva V. A, Kozyrev E. A. Single crystals growth of stable silicon isotopes. Perspektivnye materialy = Advanced Materials. 2010, vol. 8, pp. 366—369. (In Russ.)Sennikov, P.G. Spectroscopic parameters of LVM absorption bands of carbonand oxygen impurities in isotopic enriched silicon 28 Si, 29 Si and 30 Si / P. G. Sennikov, T. V. Kotereva, A. G. Kurganov, B. A. Andreev, H. Niemann , D. Schiel, V. V. Emtsev, H.−J. Pohl // Физика и техника полупроводников. − 2005. − Т. 39, вып. 3. − С. 320—326.Sennikov P. G., Kotereva T. V., Kurganov A. G., Andreev B. A., Niemann H., Schiel D., Emtsev V. V., Pohl H.−J. Spectroscopic parameters of LVM absorption bands of carbon and oxygen impurities in isotopic enriched silicon 28 Si, 29 Si and 30 Si. Fizika i tekhnika poluprovodnikov = Semiconductors. 2005, vol. 39, no. 3, pp. 320—326.Kotereva, T. V. Isotopic effects in the infrared absorption spectra of electrically active impurities in silicon 28, 29, and 30 with high isotopic enrichment / T. V. Kotereva, A. V. Gusev, V. A. Gavva, E. A. Kozyrev // Russian Microelectronics. − 2013. − Т. 42, No 8. − С. 453—457.Kotereva T. V., Gusev A. V., Gavva V. A., Kozyrev E. A. Isotopic Effects in the Infrared Absorption Spectra of Electrically Active Impurities in Silicon 28, 29, and 30 with High Isotopic Enrichment. Russian Microelectronics. 2013, vol. 42, no. 8, pp. 453—457.ASTMF 1630−00. Standard Test Method for Low Temperature FT−IR Analysis of Single Crystal Silicon for III−V Impurities. − P. 1—7/http://www.astm.org/DATABASE.CART/WITHDRAWN/ F1630.htm. DOI: 10.1520/F1630−00ASTM F 1630–00. Standard Test Method for Low Temperature FT−IR Analysis of Single Crystal Silicon for III−V Impurities. pp. 1—7ASTM F 1391−93. Standard Test Method for Substitutional Atomic Carbon Content of Silicon by Infrared Absorption. − P. 515—519 / http://www.astm.org/Standards/F1391.htm. DOI: 10.1520/F1391−93R00ASTM F 1391−93. Standard Test Method for Substitutional Atomic Carbon Content of Silicon by Infrared Absorption. pp. 515—519Пфанн, В. Зонная плавка / В. Пфанн. − М. : Мир, 1970. − 336 с.Pfann V. Zonnaya plavka [Zone melting]. Moscow: Mir, 1970. 336 p. (In Russ.)Полупроводники / Под ред. Н. Б. Хеннея. − М. : Изд−во иностранной литературы, 1962. − 668 с.Poluprovodniki [Semiconductors] / Pod red. N. B. Henneya. Moscow: Izdatel’stvo inostrannoi literatury, 1962. 668p. (In Russ.)Вавилов, В.С. Дефекты в кремниии на его поверхности / В. С. Вавилов, В. Ф. Киселев, Б. Н. Мукашев. − М.: Наука, 1990. − 216 с.Vavilov V. S., Kiselev V. F., Mukashev B. N. Defekty v kremnii i na ego poverkhnosti [Defects in silicon and it`s surface]. Moscow: Nauka, 1990. 216 p. (In Russ.)Tang, K. SINTEF Materials and chemistry, N−thermochemical and kinetic databases for the solar cell silicon / K. Tang, E. J. Ovrelid, G. Tranell, M. Tangstad // Mater. Twelfth Internat. Ferroalloys Congress Sustainable Future. − Helsinki (Finland), 2010. − P. 619—629.Tang, K., Ovrelid E. J., Tranell G., Tangstad M. SINTEF Materials and Chemistry, N−Thermochemical and Kinetic Databases for the Solar Cell Silicon. Materials The Twelfth International Ferroalloys Congress Sustainable Future. Helsinki (Finland), 2010. Pp. 619—629.Ковалев, И. Д. Определение примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии методом ИК−спектроскопии. / И. Д. Ковалев, Т. В. Котерева, А. В. Гусев, В. А. Гавва, Д. К. Овчинников // Журн. аналитической химии. − 2008. − Т. 63, No 3. − С. 274—278.Kovalev I. D., Kotereva T. V., Gusev A. V., Gavva V. A., Ovchinnikov D. K. Definition of oxygen and carbon impurities in polycrystalline silicon by IR−spectroscopy method. Zhurnal analiticheskoi khimii = Journal of analytical chemistry. 2008, vol. 63, no. 3, pp. 274—278. (In Russ.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.