mateltechИзвестия высших учебных заведений. Материалы электронной техникиIzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering1609-35772413-6387MISIS10.17073/1609-3577-2016-3-163-169mateltech-234Research ArticleМатериаловедение и технология. ПолупроводникиMATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY. SEMICONDUCTORSПолучение материала на основе селенида меди методами порошковой металлургииObtaining a copper selenide base material by powder metallurgy methodsИвановА. А.IvanovA. A.

Иванов Алексей Александрович — аспирант (1), младший научный сотрудник (2).

 

 

78 Prospekt Vernadskogo, Moscow 119454; 5–1 B. Tolmachevsky Per., Moscow 119017.

girlab22@mail.ruОсвенскийВ. Б.OsvenskiiV. B.

 Освенский Владимир Борисович — доктор техн. наук, профессор, главный научный сотрудник.

Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1, 119017, Москва.

5–1 B. Tolmachevsky Per., Moscow 119017.

СорокинА. И.SorokinA. I.

Сорокин Александр Игоревич — канд. физ.−мат. наук, зав. лабораторией.

Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1, 119017, Москва.

5–1 B. Tolmachevsky Per., Moscow 119017.

ПанченкоП. В.PanchenkoV. P.

Панченко Виктория Петровна — младший научный сотрудник.

 

4 Leninsky Prospekt, Moscow 119049.

БулатЛ. П.BulatL. P.

Булат Лев Петрович — доктор физ.−мат. наук, профессор, зав. кафедрой «Электротехники и электроники».

 

9 Lomonosov Str., St. Petersburg 191002.

bulat@irbt-itmo.ruАкчуринР. Х.AkchurinR. Kh.

Акчурин Рауф Хамзинович — доктор тех. наук, профессор кафедры «Материаловедение и технология функциональных материалов и структур».

просп. Вернадского, д. 78, 119454, Москва.

78 Prospekt Vernadskogo, Moscow 119454.

rakchur@mail.ruМосковский технологический университет «МИТХТ»; АО «Гиредмет».РоссияMoscow Technological University (MIREA); JSC «Giredmet».Russian FederationАО «Гиредмет».РоссияJSC «Giredmet».Russian FederationАО «Гиредмет»; Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».РоссияJSC «Giredmet»; National University of Science and Technology MISiS.Russian FederationСанкт−Петербургский национальный исследовательский университет «ИТМО».РоссияITMO University, St. Petersburg.Russian FederationМосковский технологический университет «МИТХТ».РоссияMoscow Technological University (MIREA).Russian Federation201605032018193163169Copyright © Иванов А.А., Освенский В.Б., Сорокин А.И., Панченко П.В., Булат Л.П., Акчурин Р.Х., 20182018Иванов А.А., Освенский В.Б., Сорокин А.И., Панченко П.В., Булат Л.П., Акчурин Р.Х.Ivanov A.A., Osvenskii V.B., Sorokin A.I., Panchenko V.P., Bulat L.P., Akchurin R.K.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://met.misis.ru/jour/article/view/234

Селенид меди — это перспективный материал для производства генераторов среднетемпературного диапазона 600—1000 К. Ряд особенностей системы Cu—Se, а именно: наличие фазового превращения в соединении Cu2Se, высокая скорость диффузии ионов Cu, высокая упругость паров Se при повышенных температурах делают актуальным проведение комплекса экспериментальных исследований по разработке и оптимизации методологии получения объемного материала на основе селенида меди. Исследовано влияние режимов механохимического синтеза и способа последующего компактирования на термоэлектрические свойства и структуру селенида меди. Исходный материал получен методом механохимического синтеза, объемные образцы — методами горячего прессования и искрового плазменного спекания. Структура и фазовый состав исследованы методами рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии. Показано, что увеличение времени механосинтеза до 5 ч приводит к обеднению порошков медью и образованию нестехиометрической β−фазы Cu1,83Se, которая сохраняется и после искрового плазменного спекания. Сравнение структуры и свойств материалов, полученных методом искрового плазменного спекания и горячим прессованием, показало, что материал, изготовленный методом горячего прессования, обладает большей степенью дефектности зерен. Наибольшей термоэлектрической эффективностью ZT = 1,8 при температуре 600 °С обладает материал, полученный искровым плазменным спеканием. Показано, что основным фактором, влияющим на значение термоэлектрической эффективности ZT исследуемых материалов, является низкая теплопроводность. Разница в значениях теплопроводности у материалов, полученных разными методами, связана с электронной составляющей теплопроводности.

Copper selenide is a promising material for power generation in medium−temperature range 600—1000 K. A number of features of the Cu—Se system, i.e. the existence of a phase transition in Cu2Se compound, the high speed of Cu ion diffusion and the high vapor pressure of Se at high temperatures, necessitate massive experimental investigations aimed to develop and optimize a method for obtaining a copper selenide base bulk material. In this work the effect of mechanochemical synthesis mode and subsequent compaction method on the thermoelectric properties and structure of copper selenide were studied. The source material was obtained by mechanochemical synthesis. The hot pressing and spark plasma sintering methods were used for obtaining the bulk samples. The structure and phase composition were studied by X−ray diffraction and scanning electron microscopy. We show that increasing the time of mechanochemical synthesis to 5 hours leads to copper depletion of the powders and the formation of nonstoichiometric phase Cu1,83Se which persists after spark plasma sintering. Comparison of the structure and properties of the material obtained by spark plasma sintering and hot pressing showed that the material obtained by hot pressing has a greater degree of the grain defects. The highest thermoelectric efficiency ZT = 1.8 at 600 °C was observed in the material obtained by spark plasma sintering. We show that the main factor affecting the value of the thermoelectric efficiency ZT of the studied materials is the low thermal conductivity. The difference in thethermal conductivities of the materials obtained by different methods is attributed to the electronic component of thermal conductivity.

термоэлектрический материалселенид медимеханохимический синтезискровое плазменное спеканиегорячее прессованиенанокомпозитные материалытермоэлектрические свойстваthermoelectric materialcopper selenidemechanochemical synthesisspark plasma sinteringhot pressingnanocomposite materialsthermoelectric propertiesReferencesSnyder, G. J. Complex thermoelectric materials / G. J. Snyder, E. S. Toberer // Nature Mater. − 2008. − V. 7. − P. 105—114. DOI: 10.1038/nmat2090Snyder G. J., Toberer E. S. Complex thermoelectric materials. Nature Materials, 2008, vol. 7, pp. 105—114. DOI: 10.1038/nmat2090Sootsman, J. R. New and old concepts in thermoelectric materials / J. R. Sootsman, D. Y. Chung, M. G. Kanatzidis // Angewandte Chemie International Edition. − 2009. − V. 48, N 46. − P. 8616—8639. DOI: 10.1002/anie.200900598Sootsman J. R., Chung D. Y., Kanatzidis M. G. New and old concepts in thermoelectric materials. Angewandte Chemie International Edition, 2009, vol. 48, no. 46. pp. 8616—8639. DOI: 10.1002/anie.200900598Bulat, L. P. Bulk nanostructured polycrystalline p−Bi— Sb—Te thermoelectrics obtained by mechanical activation method with hot pressing / L. P. Bulat, V. T. Bublik, I. A. Drabkin, V. V. Karatayev, V. B. Osvenskii, Yu. N. Parkhomenko, G. I. Pivovarov, D. A. Pshenai−Severin, N. Yu. Tabachkova // J. Electronic Mater. − 2010. − V. 39, N 9. − P. 1650—1653. DOI: 10.1007/s11664-010-1250-0Bulat L. P., Bublik V. T., Drabkin I. A., Karatayev V. V., Osvenskii V. B., Parkhomenko Yu. N., Pivovarov G. I., Pshenai−Severin D. A., Tabachkova N. Yu. Bulk nanostructured polycrystalline p−Bi—Sb—Te thermoelectrics obtained by mechanical activation method with hot pressing. J. Electronic Mater., 2010, vol. 39, no. 9, pp. 1650—1653. DOI: 10.1007/s11664-010-1250-0Minnich, A. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects / A. Minnich, M. Dresselhaus, Z. Ren, G. Chen // Energy Environ. Sci. − 2009. − V. 2, N 5. − P. 466—479. DOI: 10.1039/B822664BMinnich A., Dresselhaus M., Ren Z., Chen G. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects. Energy Environ. Sci., 2009, vol. 2, no. 5, pp. 466—479. DOI: 10.1039/B822664BMa, Y. Enhanced thermoelectric figure−of−merit in p−type nanostructured bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks / Y. Ma, Q. Hao, B. Poudel, Y. Lan, B. Yu, D. Wang, G. Chen, Z. Ren // Nano Lett. − 2008. −V. 8, N 8. − P. 2580—2584. DOI: 10.1021/nl8009928Ma Y., Hao Q., Poudel B., Lan Y., Yu B., Wang D., Chen G., Ren Z. Enhanced thermoelectric figure−of−merit in p−type nanostructured bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks. Nano Lett., 2008, vol. 8, no. 8, pp. 2580—2584. DOI: 10.1021/nl8009928Hicks, L. Experimental study of the effect of quantum− well structures on the thermoelectric figure of merit / L. Hicks, T. Harman, X. Sun, M. Dresselhaus // Phys. Rev. B: Condensed Matter. − 1996. − V. 53, N 16. − P. R10493—R10496. DOI: 10.1103/PhysRevB.53.R10493Hicks L., Harman T., Sun X., Dresselhaus M. Experimental study of the effect of quantum−well structures on the thermoelectric figure of merit. Phys. Rev. B, Condensed matter, 1996, vol. 53, no. 16, pp. R10493—R10496. DOI: 10.1103/PhysRevB.53.R10493Glazov, V. M. Phase equilibria in the Cu—Se system / V. M. Glazov, A. S. Pashinkin, V. A. Fedorov // Inorgan. Mater. − 2000. − V. 36, N 7. − P. 641—652. DOI: 10.1007/BF02758413Glazov V. M., Pashinkin A. S., Fedorov V. A. Phase equilibria in the Cu—Se system. Inorganic Materials, 2000, vol. 36, no. 7, pp. 641—652. DOI: 10.1007/BF02758413Yamamoto, K. X−ray study of the average structures of Cu2Se and Cu1.8S in the room temperature and the high temperature phases / K. Yamamoto, S. Kashida // J. Solid State Chem. − 1991. − V. 93, N 1. − P. 202—211. DOI: 10.1016/0022-4596(91)90289-TYamamoto K., Kashida S. X−ray study of the average structures of Cu2Se and Cu1.8S in the room temperature and the high temperature phases. J. Solid State Chem., 1991, vol. 93, no. 1, pp. 202—211. DOI:10.1016/0022-4596(91)90289-TLiu, H. Copper ion liquid−like thermoelectrics / H. Liu, X. Shi, F. Xu, L. Zhang, W. Zhang, L. Chen, Q. Li, C. Uher, T. Day, G. J. Snyder // Nature Mater. − 2012. − V. 11. − P. 422—425. DOI: 10.1038/nmat3273Liu H., Shi X., Xu F., Zhang L., Zhang W., Chen L., Li Q., Uher C., Day T., Snyder G. J. Copper ion liquid−like thermoelectrics. Nature Materials, 2012, vol. 11. pp. 422—425. DOI: 10.1038/nmat3273Kim, H. Ultralow thermal conductivity of β−Cu2Se by atomic fluidity and structure distortion / H. Kim, S. Ballikaya, H. Chi, J.−P. Ahn, K. Ahn, C. Uher, M. Kaviany // Acta Materialia. − 2015. − V. 86. − P. 247—253. DOI: 10.1016/j.actamat.2014.12.008Kim H., Ballikaya S., Chi H., Ahn J.−P., Ahn K., Uher C., Kaviany M. Ultralow thermal conductivity of β−Cu2Se by atomic fluidity and structure distortion. Acta Materialia, 2015, vol. 86, pp. 247—253. DOI: 10.1016/j.actamat.2014.12.008Yu, B. Thermoelectric properties of copper selenide with ordered selenium layer and disordered copper layer / B. Yu, W. Liu, S. Chen, Hu. Wang, H. Wang, G. Chen, Z. Ren // Nano Energy. − 2012. − V. 1, N 3. − P. 472—478. DOI: 10.1016/j.nanoen.2012.02.010Yu B., Liu W., Chen S., Wang Hu., Wang H., Chen G., Ren Z. Thermoelectric properties of copper selenide with ordered selenium layer and disordered copper layer. Nano Energy, 2012, vol. 1, no. 3. pp. 472—478. DOI: 10.1016/j.nanoen.2012.02.010Tyagi, K. Enhanced thermoelectric performance of spark plasma sintered copper−deficient nanostructured copper selenide / K. Tyagi, B. Gahtori, S. Bathula, M. Jayasimhadri, N. K. Singh, S. Sharma, D. Haranath, A.K. Srivastava, A. Dhar // J. Phys. and Chem. of Solids. −2015. − V. 81. − P. 100—105. DOI: 10.1016/j.jpcs.2015.01.018Tyagi K., Gahtori B., Bathula S., Jayasimhadri M., Singh N. K., Sharma S., Haranath D., Srivastava A. K, Dhar A. Enhanced thermoelectric performance of spark plasma sintered copper−deficient nanostructured copper selenide. J. Physics and Chemistry of Solids, 2015, vol. 81, pp. 100—105. DOI: 10.1016/j.jpcs.2015.01.018Ballikaya, S. Thermoelectric properties of Ag−doped Cu2 Se and Cu2Te / S. Ballikaya, H. Chi, J. R. Salvador, C. Uher // J. Mater. Chem. A. − 2013. − V. 1, N 40. − P. 12478—12484. DOI: 10.1039/C3TA12508DBallikaya S., Chi H., Salvador J. R., Uher C. Thermoelectric properties of Ag−doped Cu2Se and Cu2Te. J. Mater. Chem. A, 2013, vol. 1, no. 40, pp. 12478—12484. DOI: 10.1039/C3TA12508DYang, L. High−performance thermoelectric Cu2Se nanoplates through nanostructure engineering / L. Yang, Z.−G. Chen, G. Hana, M. Hong, Y. Zou, J. Zou. // Nano Energy. − 2015. − V. 16. − P. 367—374. DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.07.012Yang L., Chen Z.−G., Hana G., Hong M., Zou Y., Zou J. High−performance thermoelectric Cu2Se nanoplates through nanostructure engineering. Nano Energy, 2015, vol. 16, pp. 367—374. DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.07.012Gahtori, B. Giant enhancement in thermoelectric performance of copper selenide by incorporation of different nanoscale dimensional defect features / Bh. Gahtori, S. Bathula, K. Tyagi, M. Jayasimhadri, A. K. Srivastava, S. Singh, R. C. Budhani, A. Dhar. // Nano Energy. −2015. − V. 13. − P. 36—46. DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.02.008Gahtori Bh., Bathula S., Tyagi K., Jayasimhadri M., Srivastava A. K., Singh S., Budhani R. C., Dhar A. Giant enhancement in thermoelectric performance of copper selenide by incorporation of different nanoscale dimensional defect features. Nano Energy, 2015, vol. 13, pp. 36—46. DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.02.008.Machado, K. D. Structural study of Cu2−xSe alloys produced by mechanical alloying / K. D. Machado, J. C. de Lima, T. A. Grandi, C. E. M. Campos, C. E. Maurmann, A. A. M. Gasperini, S. M. Souza, A. F. Pimenta // Acta Crystallographica. B: Structural Sci. − 2004. − V. 60, Pt. 3. − P. 282—286. DOI: 10.1107/S0108768104007475Machado K. D., de Lima J. C., Grandi T. A., Campos C. E. M., Maurmann C. E., Gasperini A. A. M., Souza S. M., Pimenta A. F. Structural study of Cu2−xSe alloys produced by mechanical alloying. Acta Crystallographica Section B. Structural Science, 2004, vol. 60, no. 3, pp. 282—286. DOI: 10.1107/S0108768104007475Сабо, Е. П. Технология термоэлектрических материалов. Прессование / Е. П. Сабо // Термоэлектричество. − 2005. − № 1. − С. 50—63.Sabo Y. P. Technology of chalcogen thermoelements. Physical foundations. Ch. 2. Technology of thermoelectric materials. 2.3. Pressing. J. Thermoelectricity. 2005, no. 1 pp. 48—59.Bulat, L. P. Bulk nanocrystalline thermoelectrics based on Bi—Sb—Te solid solution / L. P. Bulat, D. A. Pshenai−Severin, V. V. Karatayev, V. B. Osvenskii, Yu. N. Parkhomenko, M. Lavrentev, A. Sorokin, V. D. Blank, G. I. Pivovarov, V. T. Bublik, N. Yu. Tabachk ova / The Delivery of Nanoparticles. − InTech, 2012. − Ch. 21. − P. 454—486. DOI: 10.5772/34829Bulat L. P., Pshenai−Severin D. A., Karatayev V. V., Osvenskii V. B., Parkhomenko Yu. N., Lavrentev M. G., Sorokin A. I., Blank V. D., Pivovarov G. I., Bublik V. T., Tabachkova N. Yu. Ch. 21. Bulk nanocrystalline thermoelectrics based on Bi—Sb—Te solid solution. In book: The Delivery of Nanoparticles. Ed. by A. A. Hashim. InTech, 2012, pp. 454—486. DOI: 10.5772/34829

The authors declare that there are no conflicts of interest present.