mateltechИзвестия высших учебных заведений. Материалы электронной техникиIzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering1609-35772413-6387MISIS10.17073/1609-3577-2017-1-32-37mateltech-243Research ArticleМатериаловедение и технология. ДиэлектрикиMATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY. DIELECTRICSИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ZRO2 ЛЕГИРОВАННЫХ CE МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСАSTUDY OF PARTIALLY STABILIZED CE DOPED ZRO2 CRYSTALS BY ELECTRON PARAMAGNETIC RESONANCEБорикМ. А.BorikM. A.

Борик Михаил Александрович — старший научный сотрудник.

 

Mikhail А. Borik: Senior Researcher. 

38 Vavilov Str., Moscow 119991.

borik@lst.gpi.ruЕреминаР. М.EreminaR. M.

 Еремина Рушана Михайловна — ведущий научный сотрудник.

 

Rushana М. Eremina: Leading Researcher.

 

ЛомоноваЕ. Е.LomonovaE. E.

Ломонова Елена Евгеньевна — заведующая лабораторией.

 

Elena Е. Lomonova: Head of the Laboratory.

 

МызинаВ. А.MyzinaV. A.

Мызина Валентина Алексеевна — старший научный сотрудник.

 

Valentina А. Myzina: Senior Researcher.

 

ОсикоВ. В.OsikoV. V.

Осико Вячеслав Васильевич — руководитель научного центра Лазерных материалов и технологий.

 

Vyacheslav V. Osiko: Head of the Scientific Center of Laser Materials and Technologies.

 

ФазлижановИ. И.FazlizhanovI. I.

Фазлижанов Ильшат Имаметдинович — старший научный сотрудник.

ул. Кремлевская, д. 18, Казань, 420008, Республика Татарстан.

Ilshat I. Fazlizhanov: Senior Researcher.

 

ШустовВ. А.ShustovV. A.

 Шустов Владимир Алексеевич — научный сотрудник.

 

Vladimir A. Shustov: Researcher.

10/7 Sibirsky tract, Kazan 420029.

ЯцыкИ. В.YatsykI. V.

Яцык Иван Владимирович — научный сотрудник.

ул. Кремлевская, д. 18, Казань, 420008, Республика Татарстан.

Ivan V. Yatsyk: Researcher.

 

Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН.РоссияProkhorov General Physics Institute RAS.Russian FederationКазанский физико−технический институт им. Е. К. Завойского КазНЦ РАН; Казанский (Приволжский) федеральный университет.РоссияZavoisky Physical−Technical Institute of the Kazan Scientifi c Center of the RAS; Kazan (Volga Region) Federal University.Russian FederationКазанский физико−технический институт им. Е. К. Завойского КазНЦ РАН.РоссияZavoisky Physical−Technical Institute of the Kazan Scientifi c Center of the RAS.Russian Federation2017210520182013237Copyright © Борик М.А., Еремина Р.М., Ломонова Е.Е., Мызина В.А., Осико В.В., Фазлижанов И.И., Шустов В.А., Яцык И.В., 20182018Борик М.А., Еремина Р.М., Ломонова Е.Е., Мызина В.А., Осико В.В., Фазлижанов И.И., Шустов В.А., Яцык И.В.Borik M.A., Eremina R.M., Lomonova E.E., Myzina V.A., Osiko V.V., Fazlizhanov I.I., Shustov V.A., Yatsyk I.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://met.misis.ru/jour/article/view/243

Проведено исследование кристаллов твердых растворов ZrO2 (ЧСЦ), стабилизированных оксидами иттрия и церия, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в X− и Q−диапазоне. В отожженных кристаллах ZrO2 стабилизированных только оксидом иттрия (2,8 % (мол.) Y2O3) установлено присутствие Zr3+ центров. При добавлении СeO2 к кристаллам ZrO2, помимо оксида иттрия, проявляется другой вид парамагнитных O–−центров. Для оценки концентрации ионов Ce3+ в кристаллах ЧСЦ зарегистрированы спектры ЭПР в присутствии эталона при температуре 7 К. Идентифицированы парамагнитные ионы Ce3+ и их относительное количество в кристаллах ЧСЦ до и после высокотемпературной термообработки. Показано, что проведенные в работе отжиги на воздухе, приводят к уменьшению концентрации ионов Ce3+ для всех составов, а также изменяют цвет кристаллов с красного на белый. В образце 2,0Y0,8CeZr после отжига количество парамагнитных ионов Ce3+ уменьшилось примерно в два раза. В образце с малым содержание церия (0,1 % (мол.)) после отжига парамагнитные центры от Ce3+ не регистрируются, что говорит о полном переходе Ce3+ в состояние Ce4+. Показано, что образованные парамагнитные центры церия, связаны сильными обменными взаимодействиями. Угловая зависимость ЭПР линий от парамагнитных катионов Ce3+ от приложенного внешнего магнитного поля не наблюдалась. Вероятной причиной отсутствия угловой зависимости является то, что примесные редкоземельные ионы расположены рядом друг с другом, образуя примесные кластеры с эффективным спином Seff = 1/2.

The study of crystals of ZrO2 solid solutions (PSZ) stabilized with yttrium and cerium oxides was carried out by electron paramagnetic resonance (EPR) in the X and Q range. The presence of Zr3+ centers in annealed ZrO2 crystals stabilized only by yttrium oxide (2.8 mol.% Y2O3) is established. Another kind of paramagnetic O−centers appear when CeO2 is added to ZrO2 crystals in addition to yttrium oxide. To estimate the concentration of Ce3+ ions in PZS crystals, EPR spectra were recorded in the presence of a reference specimen at 7 K. Paramagnetic Ce3+ ions have been identified and their relative amounts in PSZ crystals before and after high−temperature heat treatment has been measured. The annealing in air leads to a decrease in the concentration of Ce3+ ions for all compositions and changes the color of the crystals from red to white. After annealing in the 2.0Y0.8Ce3Zr sample, the amount of paramagnetic Ce3+ ions decreased approximately twice. Paramagnetic centers from Ce3+ are not detected in a the sample with a low cerium content of 0.1 mol.% after annealing which indicates the complete transition of Ce3+ to the Ce4+ state. It is shown that the formed paramagnetic centers of cerium are bound by strong exchange interactions. No angular dependence of the EPR lines for the paramagnetic Ce3+ cations on the applied external magnetic field was observed. The probable reason for the absence of such angular dependence is that impurity rare−earth ions are located next to each other, forming impurity clusters with effective spin Seff = 1/2.

ЭПРчастично стабилизированый диоксид цирконияEPRpartially stabilized zirconia dioxideРФФИ № 16−02−00742аReferencesChan C. J., Lange F. F., Ruhle M., Jue J. F., Virkar A. V. Ferroelastic domain switching in tetragonal zirconia single crystals — microstructural aspects // J. Am. Ceram. Soc. − 1991. − V. 74, N 4. − P. 807—813. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1991.tb06929.xChan C. J., Lange F. F., Ruhle M., Jue J. F., Virkar A. V. Ferroelastic domain switching in tetragonal zirconia single crystals — microstructural aspects. J. Am. Ceram. Soc., 1991, vol. 74, no. 4, pp. 807—813. DOI: 10.1111/j.1151−2916.1991.tb06929.xChevalier J., Gremillard L., Virkar A. V., Clarke D. R. The tetragonal−monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Am. Ceram. Soc. − 2009. − V. 92. − P. 1901—1916. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2009.03278.xChevalier J., Gremillard L., Virkar A. V., Clarke D. R. The tetragonal−monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends. J. Am. Ceram. Soc., 2009, vol. 92, pp. 1901—1916. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2009.03278.xDenry I., Kelly J. R. State of the art of zirconia for dental applications // Dent. Mater. − 2008. − V. 24. − P. 299—307. DOI:10.1016/j. dental.2007.05.007Denry I., Kelly J. R. State of the art of zirconia for dental applications. Dent. Mater., 2008, vol. 24, pp. 299—307. DOI:10.1016/j.dental.2007.05.007Osiko V. V., Borik M. A., Lomonova E. E. Synthesis of refractory materials by skull melting technique. − Springer Handbook of Crystal Growth, 2010. − P. 432.Osiko V. V., Borik M. A., Lomonova E. E. Synthesis of refractory materials by skull melting technique. Springer Handbook of Crystal Growth, 2010, pp. 432.Hannink R. H. J., Kelly P. M., Muddle B. C. Transformation toughening in zirconia−containing ceramics // J. Am. Ceram. Soc. − 2000. − V. 83, N 3. − P. 461—487. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01221.xHannink R. H. J., Kelly P. M., Muddle B. C. Transformation toughening in zirconia−containing ceramics. J. Am. Ceram. Soc., 2000, vol. 83, no. 3, pp. 461—487. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01221.xTsukuma K. Mechanical properties and thermal stability of CeO2 containing tetragonal zirconia polycrystals // Am. Ceram. Soc. Bull. − 1986. − V. 65, N 10. − P. 1386—1389.Tsukuma K. Mechanical properties and thermal stability of CeO2 containing tetragonal zirconia polycrystals. Am. Ceram. Soc. Bull., 1986, vol. 65, no. 10, pp. 1386—1389.Boutz M. M. R., Winnubst A. J. A., Van Langerak B., Olde Scholtenhuis R. J. M., Kreuwel K., Burggraaf A. J. The effect of ceria co−doping on chemical stability and fracture toughness of Y−TZP // J. Mater. Sci. − 1995. − V. 30. − P. 1854—1862. DOI: 10.1007/BF0035162Boutz M. M. R., Winnubst A. J. A., Van Langerak B., Olde Scholtenhuis R. J. M., Kreuwel K., Burggraaf A. J. The effect of ceria co−doping on chemical stability and fracture toughness of Y−TZP. J. Mater. Sci., 1995, vol. 30, pp. 1854–1862. DOI: 10.1007/BF0035162Turon−Vinas M., Roa J. J., Marro F. G., Anglada M. Mechanical properties of 12Ce−ZrO2/3Y−ZrO2 composites // Ceram. Int. − 2015. − V. 41, N 10B. − P. 14988—14997. DOI: 10.1016/j.ceramint.2015.08.044Turon−Vinas M., Roa J. J., Marro F. G., Anglada M. Mechanical properties of 12Ce−ZrO2/3Y−ZrO2 composites. Ceram. Int., 2015, vol. 41, no. 10B, pp. 14988—14997. DOI: 10.1016/j.ceramint.2015.08.044Maurya R., Gupta A., Omar S., Balani K. Effect of sintering on mechanical properties of ceria reinforced yttria stabilized zirconia // Ceram. Int. − 2016. − V. 42, N 9. − P. 11393—11403. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.04.069Maurya R., Gupta A., Omar S., Balani K. Effect of sintering on mechanical properties of ceria reinforced yttria stabilized zirconia. Ceram. Int., 2016, vol. 42, no. 9, pp. 11393—11403. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.04.069Gogotsi G. A., Dub S. N., Ozerskii B. I., Ostrovoi D. Yu., Khomenko G. E., Lomonova E. E., Batygov S. Kh., Vishnyakova M. A., Kalabukhova V. F., Lavrishchev S. V., Myzina V. A. Zirconia crystals with yttrium and cerium oxides // Refractories − 1995. − V. 36, N 7. − P. 199—207. DOI: 10.1007/BF02300971Gogotsi G. A., Dub S. N., Ozerskii B. I., Ostrovoi D. Yu., Khomenko G. E., Lomonova E. E., Batygov S. Kh., Vishnyakova M. A., Kalabukhova V. F., Lavrishchev S. V., Myzina V. A. Zirconia crystals with yttrium and cerium oxides. Refractories, 1995, vol. 36, no. 7, pp. 199—207. DOI: 10.1007/BF02300971Алисин В. В., Борик М. А., Кулебякин А. В., Ломонова Е. Е., Мызина В. А., Нелюбова О. А., Табачкова Н. Ю., Чурляева О. Н. Исследование механических свойств кристаллов частично стабилизированного диоксида циркония методом кинеического микроиндентирования // Неорганические материалы. − 2015. − Т. 51, № 6. − С. 609—613. DOI: 10.7868/S0002337X15060019Alisin V. V., Churlyaeva O. N., Borik M. A., Kulebyakin A. V., Lomonova E. E., Myzina V. A., Nelyubova O. A., Tabachkova N. Yu. Mechanical properties of partially stabilized zirconia crystals studied by kinetic microindentation. Inorgan. Mater., 2015, vol. 51, no. 6, pp. 548—552. DOI: 10.1134/S0020168515060011Matta J., Lamonier J.−F., Abi−Aad E., Zhilinskaya E. A., Aboukaïs A. Transformation of tetragonal zirconia phase to monoclinic phase in the presence of Fe3+ ions as probes: an EPR study // Phys. Chem. Chem. Phys. − 1999. − V. 1, N 21. − P. 4975—4980. DOI: 10.1039/A904828FMatta J., Lamonier J.−F., Abi−Aad E., Zhilinskaya E. A., Aboukaïs A. Transformation of tetragonal zirconia phase to monoclinic phase in the presence of Fe3+ ions as probes: an EPR study. Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, vol. 1, no. 21, pp. 4975—4980. DOI: 10.1039/A904828FSasaki K., Maier J. Re−analysis of defect equilibria and transport parameters in Y2O3−stabilized ZrO using EPR and optical relaxation // Solid State Ion. − 2000. − V. 134, N 3–4. − P. 303—321. DOI: 10.1016/S0167−2738(00)00766−9Sasaki K., Maier J. Re−analysis of defect equilibria and transport parameters in Y2O3−stabilized ZrO using EPR and optical relaxation. Solid State Ion., 2000, vol. 134, no. 3–4, pp. 303—321. DOI: 10.1016/S0167-2738(00)00766-9Costantini J.−M., Beuneu F., Morrison−Smith S., Devanathan R., Weber W. J. Paramagnetic defects in electron−irradiated yttria−stabilized zirconia: Effect of yttria content // J. Appl. Phys. − 2011. − V. 110, N 12. − P. 123506—123515. DOI: 10.1063/1.3666062Costantini J.−M., Beuneu F., Morrison−Smith S., Devanathan R., Weber W. J. Paramagnetic defects in electron−irradiated yttria−stabilized zirconia: Effect of yttria content. J. Appl. Phys., 2011, vol. 110, no. 12, pp. 123506—123515. DOI: 10.1063/1.3666062Costantini J.−M., Beuneu F., Schwartz K., Trautmann C. Generation of colour centres in yttria−stabilized zirconia by heavy ion irradiations in the GeV range // J. Phys.: Condens. Matter. − 2010. − V. 22, N 31. − P. 315402—315409. DOI: 10.1088/09538984/22/31/315402Costantini J.−M., Beuneu F., Schwartz K., Trautmann C. Generation of colour centres in yttria−stabilized zirconia by heavy ion irradiations in the GeV range. J. Phys.: Condens. Matter., 2010, vol. 22, no. 31, pp. 315402—315409. DOI: 10.1088/09538984/22/31/315402Costantini J., Beuneu F. Color center annealing and ageing in electron and ion−irradiated yttria−stabilized zirconia // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B − 2005. − V. 230, N 1–4. − P. 251—256. DOI: 10.1016/j.nimb.2004.12.050Costantini J., Beuneu F. Color center annealing and ageing in electron and ion−irradiated yttria−stabilized zirconia. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B, 2005, vol. 230, no. 1–4, pp. 251—256. DOI: 10.1016/j.nimb.2004.12.050Gionco C., Paganini M. C., Giamello E., Burgess R., Di Valentin C., Pacchioni G. Paramagnetic defects in polycrystalline zirconia: an EPR and DFT study // Chem. Mater. − 2013. − V. 25, N 11. − P. 2243—2253. DOI: 10.1021/cm400728j.Gionco C., Paganini M. C., Giamello E., Burgess R., Di Valentin C., Pacchioni G. Paramagnetic defects in polycrystalline zirconia: an EPR and DFT study. Chem. Mater., 2013, vol. 25, no. 11, pp. 2243—2253. DOI: 10.1021/cm400728j.Альтшуллер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. − М.: Наука, 1972. − 672 с.Altschuler C. A., Kozyriv E. M. Elektronnyi paramagnitnyi rezonans soedinenii elementov promezhutochnykh grupp [Electron paramagnetic resonance of compounds of intermediate group elements]. Moscow: Nauka, 1972. 672 p. (In Russ.)Zhang X., Klabunde K. J. Superoxide (O2−) on the surface of heat−treated ceria. Intermediates in the reversible oxygen to oxide transformation // J. Inorg. Chem. − 1992. − V. 31, N 9. − P. 1706—1709. DOI: 10.1021/ic00035a034Zhang X., Klabunde K. J. Superoxide (O2−) on the surface of heat−treated ceria. Intermediates in the reversible oxygen to oxide transformation. J. Inorg. Chem., 1992, vol. 31, no. 9, pp. 1706—1709. DOI: 10.1021/ic00035a034Thorp J. S., Aypar A., Ross J. S. Electron spin resonance in single crystal yttria stabilized zirconia // J. Mater. Sci. − 1972. − V. 7, N 7. − P. 729—734. DOI: 10.1007/BF00549900Thorp J. S., Aypar A., Ross J. S. Electron spin resonance in single crystal yttria stabilized zirconia. J. Mater. Sci., 1972, vol. 7, no. 7, pp. 729—734. DOI: 10.1007/BF00549900Periodic table of the elements. URL: http://www.mrl.ucsb.edu/~seshadri/Periodic/ (дата обращения: 02.05.2017).Periodic table of the elements. URL: http://www.mrl.ucsb.edu/~seshadri/Periodic/ (accessed: 02.05.2017).Database of Ionic Radii. URL: http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php (дата обращения: 02.05.2017).Database of Ionic Radii. URL: http://abulafia.mt.ic.ac.uk/ shannon/ptable.php (accessed: 02.05.2017).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.