mateltechИзвестия высших учебных заведений. Материалы электронной техникиIzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering1609-35772413-6387MISIS10.17073/1609-3577-2018-3-156-165mateltech-331Research ArticleМатериаловедение и технология. ДиэлектрикиMATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY. DIELECTRICSВлияние фазового состава и локальной кристаллической структуры на транспортные свойства твердых растворов ZrO2—Y2O3 и ZrO2—Gd2O3Influence of phase composition and local crystal structure on the transport properties of ZrO2−Y2O3 and ZrO2−Gd2O3 solid solutionsАгарковаЕ. А.AgarkovaE. A.

Агаркова Екатерина Алексеевна — аспирант

ул. Академика Осипьяна, д. 2, Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия

Postgraduate Student

2 Academician Ossipyan Str., Chernogolovka, Moscow Region 142432, Russia

apple33@mail.ruБорикМ. А.BorikM. A.

Борик Михаил Александрович — старший научный сотрудник

ул. Вавилова, д. 38, Москва, 119991, Россия

Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher

38 Vavilov Str., Moscow 119991, Russia

boric@lst.gpi.ruБубликВ. Т.BublikV. T.

Бублик Владимир Тимофеевич — доктор физ.−мат. наук, профессор

Ленинский просп., д. 4, Москва, 119049, Россия

Dr. Sci. (Phys.−Math.), Professor

4 Leninskiy Prospekt, Moscow 119049, Russia

bublik_vt@rambler.ruВолковаТ. В.VolkovaT. V.

Волкова Татьяна Владимировна — канд. физ.−мат. наук, младший научный сотрудник

ул. Большевистская, д. 68, Саранск, Республика Мордовия, 430005, Россия

Cand. Sci. (Phys.−Math.), Junior Researcher

68 Bolshevistskaya Str., Saransk 430005, Republic of Mordovia, Russia

sendboxvv@mail.ruКулебякинА. В.KulebyakinA. V.

Кулебякин Алексей Владимирович — канд. техн. наук, старший научный сотрудник

ул. Вавилова, д. 38, Москва, 119991, Россия

Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher

38 Vavilov Str., Moscow 119991, Russia

kulebyakin@lst.gpu.ruКурицинаИ. Е.KuritsynaI. E.

Курицына Ирина Евгеньевна — младший научный сотрудник

ул. Академика Осипьяна, д. 2, Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия

Junior Researcher

2 Academician Ossipyan Str., Chernogolovka, Moscow Region 142432, Russia

koneva@issp.ac.ruЛаринаН. А.LarinaN. A.

Ларина Наталия Анатольевна — студент

ул. Большевистская, д. 68, Саранск, Республика Мордовия, 430005, Россия

Student

68 Bolshevistskaya Str., Saransk 430005, Republic of Mordovia, Russia

saharova.1996@mail.ruЛомоноваЕ. Е.LomonovaE. E.

Ломонова Елена Евгеньевна — доктор техн. наук, зав. лабораторией

ул. Вавилова, д. 38, Москва, 119991, Россия

Dr. Sci (Eng.), Head of Laboratory

38 Vavilov Str., Moscow 119991, Russia

lomonova@lst.gpi.ruМиловичФ. О.MilovichF. O.

Милович Филипп Олегович — канд. физ.−мат. наук, инженер

Ленинский просп., д. 4, Москва, 119049, Россия

Cand. Sci. (Phys.−Math.), Engineer 

4 Leninskiy Prospekt, Moscow 119049, Russia

philippmilovich@gmail.comМызинаВ. А.MyzinaV. A.

Мызина Валентина Алексеевна — научный сотрудник

ул. Вавилова, д. 38, Москва, 119991, Россия

Researcher

38 Vavilov Str., Moscow 119991, Russia

vamyzina@lst.gpi.ruРябочкинаП. А.RyabochkinaP. A.

Рябочкина Полина Анатольевна — доктор физ.−мат. наук, профессор

ул. Большевистская, д. 68, Саранск, Республика Мордовия, 430005, Россия

Dr. Sci. (Phys.−Math.), Professor

68 Bolshevistskaya Str., Saransk 430005, Republic of Mordovia, Russia

ryabochkina@freemail.mrsu.ruТабачковаН. Ю.TabachkovaN. Yu.

Табачкова Наталия Юрьевна — канд. физ.−мат. наук, доцент

ул. Вавилова, д. 38, Москва, 119991, Россия;Ленинский просп., д. 4, Москва, 119049, Россия

Cand. Sci. (Phys.−Math.), Associate Professor

38 Vavilov Str., Moscow 119991, Russia;4 Leninskiy Prospekt, Moscow 119049, Russia

ntabachkova@gmail.comИнститут физики твердого тела Российской академии наукРоссияInstitute of Solid State Physics Russian Academy of SciencesRussian FederationИнститут общей физики им. А. М. Прохорова Российской академии наукРоссияProkhorov General Physics Institute of the Russian Academy of SciencesRussian FederationНациональный исследовательский технологический университет «МИСиС»РоссияNational University of Science and Technology MISiSRussian FederationНациональный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н. П. ОгарёваРоссияNational Research Ogarev Mordovia State UniversityRussian FederationИнститут общей физики им. А. М. Прохорова Российской академии наук; Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»РоссияProkhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Sciences; National University of Science and Technology MISiSRussian Federation201831102019213156165Copyright © Агаркова Е.А., Борик М.А., Бублик В.Т., Волкова Т.В., Кулебякин А.В., Курицина И.Е., Ларина Н.А., Ломонова Е.Е., Милович Ф.О., Мызина В.А., Рябочкина П.А., Табачкова Н.Ю., 20192019Агаркова Е.А., Борик М.А., Бублик В.Т., Волкова Т.В., Кулебякин А.В., Курицина И.Е., Ларина Н.А., Ломонова Е.Е., Милович Ф.О., Мызина В.А., Рябочкина П.А., Табачкова Н.Ю.Agarkova E.A., Borik M.A., Bublik V.T., Volkova T.V., Kulebyakin A.V., Kuritsyna I.E., Larina N.A., Lomonova E.E., Milovich F.O., Myzina V.A., Ryabochkina P.A., Tabachkova N.Y.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://met.misis.ru/jour/article/view/331

Аннотация. Приведены результаты исследования кристаллической структуры, ионной проводимости и локальной структуры твердых растворов (ZrO2)1−х(Gd2O3)х и (ZrO2)1−х(Y2O3)х при (x = 0,04, 0,08, 0,10, 0,12, 0,14). Кристаллы выращивали методом направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере. Исследования фазового состава кристаллов проводили методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Транспортные характеристики изучали методом импедансной спектроскопии в температурном диапазоне 400—900 °С. Исследование локальной структуры кристаллов выполняли методом оптической спектроскопии. В качестве спектроскопического зонда использовали ионы Eu3+. В результате исследования локальной структуры твердых растворов систем ZrO2—Y2O3 и ZrO2—Gd2O3 выявлены особенности формирования оптических центров, которые отражают характер локализации кислородных вакансий в кристаллической решетке в зависимости от концентрации стабилизирующего оксида. Установлено, что локальное кристаллическое окружение ионов Eu3+ в твердых растворах (ZrO2)1−х(Y2O3)х и (ZrO2)1−х(Gd2O3)х определяется концентрацией стабилизирующего оксида и практически не зависит в рассмотренном случае от вида стабилизирующего оксида (Y2O3 или Gd2O3). Максимальная проводимость при температуре 900 °С выявлена в кристаллах, содержащих 10 % (мол.) Gd2O3 и 8 % (мол.) Y2O3. Эти составы соответствуют t′′−фазе и близки к границе между областями кубической и тетрагональной фаз. Установлено, что в системе ZrO2—Y2O3 стабилизация высокосимметричной фазы происходит при меньшей концентрации стабилизирующего оксида, чем в системе ZrO2—Gd2O3. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что в этом диапазоне составов основное влияние на концентрационную зависимость ионной проводимости оказывает фазовый состав, а не характер локализации кислородных вакансий в кристаллической решетке.

Abstract. The results of investigation of crystal structure, ion conductivity and local structure of solid solutions (ZrO2)1−x(Gd2O3)x and (ZrO2)1−x(Y2O3)x (x = 0.04, 0.08, 0.10, 0.12, 0.14). The crystals were grown by directional crystallization of the melt in a cold container. The phase composition of the crystals was studied by X−ray diffractometry and transmission electron microscopy. Transport characteristics were studied by impedance spectroscopy in the temperature range 400—900 °C. The local crystal structure was studied by optical spectroscopy. Eu3+ ions were used as a spectroscopic probe. The results of the study of the local structure of solid solutions of ZrO2—Y2O3 and ZrO2—Gd2O3 systems revealed the peculiarities of the formation of optical centers, which reflect the nature of the localization of oxygen vacancies in the crystal lattice depending on the stabilizing oxide concentration. It is established that the local crystal environment of Eu3+ Ions in solid solutions (ZrO2)1−x(Y2O3)x and (ZrO2)1−x(Gd2O3)x is determined by the stabilizing oxide concentration and practically does not depend on the type of stabilizing oxide (Y2O3 or Gd2O3). The maximum conductivity at 900 °C was observed in crystals containing 10 mol.% Gd2O3 and 8 mol.% Y2O3. These compositions correspond to the t′′−phase and are close to the boundary between the regions of the cubic and tetragonal phases. It was found that in the system ZrO2—Y2O3 stabilization of the highly symmetric phase occurs at a lower stabilizing oxide concentration than in the system ZrO2—Gd2O3. Analysis of the data obtained allows us to conclude that in this range of compositions the main influence on the concentration dependence of the ion conductivity has a phase composition, rather than the nature of the localization of oxygen vacancies in the crystal lattice.

диоксид цирконияZrO2—Y2O3ZrO2—Gd2O3рост кристалловионная проводимостьлокальная структурафазовый анализzirconiaZrO2—Y2O3ZrO2—Gd2O3crystal growthion conductivitylocal structurephase analysisРабота выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ 18−79−00323ReferencesScience and technology of zirconia V / Ed. by S. P. S. Badwal, M. J. Bannister, R. H. J. Hannink. Lancaster: Technomic Pub. Co., 1993. 862 p.Science and technology of zirconia V. Ed. by S. P. S. Badwal, M. J. Bannister, R. H. J. Hannink. Lancaster: Technomic Pub. Co., 1993, 862 p.Basu R. N. Materials for solid oxide fuel cells. Ch. 12 // Recent trends in fuel cell science and technology. New Delhi (India): Anamaya Publishers, 2007. P. 284—329. DOI: 10.1007/978-0-387-68815-2Basu R. N. Materials for solid oxide fuel cells. Ch. 12. Recent trends in fuel cell science and technology. New Delhi (India): Anamaya Publishers, 2007, pp. 284—329. DOI: 10.1007/978-0-387-68815-2Yamamoto O., Arachi Y., Sakai H., Takeda Y., Imanishi N., Mizutani Y., Kawai M., Nakamura Y. Zirconia based oxide ion conductors for solid oxide fuel cells // Ionics. 1998. V. 4, Iss. 5–6. P. 403—408. DOI: 10.1007/BF02375884Yamamoto O., Arachi Y., Sakai H., Takeda Y., Imanishi N., Mizutani Y., Kawai M., Nakamura Y. Zirconia based oxide ion conductors for solid oxide fuel cells. Ionics, 1998, vol. 4, no. 5–6, pp. 403—408. DOI: 10.1007/BF02375884Кузьминов Ю. С., Ломонова Е. Е., Осико В. В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. 369 с.Kuzminov Yu. S., Lomonova E. E., Osiko V. V. Tugoplavkie materialy iz kholodnogo tiglya [Refractory materials from a cold crucible]. Мoscow: Nauka, 2004. 369 p. (In Russ.)Arachi Y., Sakai H., Yamamoto O., Takeda Y., Imanishai N. Electrical conductivity of the ZrO—Ln2O3 (Ln = lanthanides) system // Solid State Ionics. 1999. V. 121, Iss. 1–4. P. 133—139. DOI: 10.1016/S0167-2738(98)00540-2Arachi Y., Sakai H., Yamamoto O., Takeda Y., Imanishai N. Electrical conductivity of the ZrO—Ln2O3 (Ln = lanthanides) system. Solid State Ionics, 1999, vol. 121, no. 1–4, pp. 133—139. DOI: 10.1016/S0167-2738(98)00540-2Kilner J. A., Brook R. J. A study of oxygen ion conductivity in doped non−stoichiometric oxides // Solid State Ionics. 1982. V. 6, Iss. 3. P. 237—252. DOI: 10.1016/0167−2738(82)90045−5Kilner J. A., Brook R. J. A study of oxygen ion conductivity in doped non−stoichiometric oxides. Solid State Ionics, 1982, vol. 6, no. 3, pp. 237—252. DOI: 10.1016/0167-2738(82)90045-5Kilner J. A., Waters C. D. The effects of dopant cation−oxygen vacancy complexes on the anion transport properties of non−stoichiometric fluorite oxides // Solid State Ionics. 1982. V. 6, Iss. 3. P. 253—259. DOI: 10.1016/0167−2738(82)90046−7Kilner J. A., Waters C. D. The effects of dopant cation−oxygen vacancy complexes on the anion transport properties of non−stoichiometric fluorite oxides. Solid State Ionics, 1982, vol. 6, no. 3, pp. 253—259. DOI: 10.1016/0167-2738(82)90046-7Goff J. P., Hayes W., Hull S., Hutchings M. T., Clausen K. N. Defect structure of yttria−stabilized zirconia and its influence on the ionic conductivity at elevated temperatures // Phys. Rev. B. 1999. V. 59, Iss. 22. P. 14202—14219. DOI: 10.1103/PhysRevB.59.14202Goff J. P., Hayes W., Hull S., Hutchings M. T., Clausen K. N. Defect structure of yttria−stabilized zirconia and its influence on the ionic conductivity at elevated temperatures. Phys. Rev. B, 1999, vol. 59, no. 22, pp. 14202—14219. DOI: 10.1103/PhysRevB.59.14202Yugami H., Koike A., Ishigame M., Suemoto T. Relationship between local structures and ionic conductivity in ZrO2−Y2O3 studied by site−selective spectroscopy // Phys. Rev. B. 1991. V. 44, Iss. 17. P. 9214—9222. DOI: 10.1103/PhysRevB.44.9214Yugami H., Koike A., Ishigame M., Suemoto T. Relationship between local structures and ionic conductivity in ZrO2−Y2O3 studied by site−selective spectroscopy. Phys. Rev. B, 1991, vol. 44, no. 17, pp. 9214—9222. DOI: 10.1103/PhysRevB.44.9214Catlow C. R. A. Transport in doped fluorite oxides // Solid State Ionics. 1984. V. 12. P. 67—73. DOI: 10.1016/0167-2738(84)90131-0Catlow C. R. A. Transport in doped fluorite oxides. Solid State Ionics, 1984, vol. 12, pp. 67—73. DOI: 10.1016/0167-2738(84)90131-0Zavodinsky V. G. The mechanism of ionic conductivity in stabilized cubic zirconia // Phys. Solid State. 2004. V. 46, Iss. 3. P. 453—457. DOI: 10.1134/1.1687859Zavodinsky V. G. The mechanism of ionic conductivity in stabilized cubic zirconia. Phys. Solid State, 2004, vol. 46, no. 3, pp. 453—457. DOI: 10.1134/1.1687859Tokiy N. V., Perekrestov B. I., Savina D. L., Danilenko I. A. Concentration and temperature dependences of the oxygen migration energy in yttrium−stabilized zirconia // Phys. Solid State. 2011. V. 53. P. 1827—1901. DOI: 10.1134/S1063783411090290Tokiy N. V., Perekrestov B. I., Savina D. L., Danilenko I. A. Concentration and temperature dependences of the oxygen migration energy in yttrium−stabilized zirconia. Phys. Solid State, 2011, vol. 53, pp. 1827—1901. DOI: 10.1134/S1063783411090290Ding H., Virkar A. V., Liu F. Defect configuration and phase stability of cubic versus tetragonal yttria−stabilized zirconia // Solid State Ionics. 2012. V. 215. P. 16—23. DOI: 10.1016/j.ssi.2012.03.014Ding H., Virkar A. V., Liu F. Defect configuration and phase stability of cubic versus tetragonal yttria−stabilized zirconia. Solid State Ionics, 2012, vol. 215, pp. 16—23. DOI: 10.1016/j.ssi.2012.03.014Li X., Hafskjold B. Molecular dynamics simulations of yttrium−stabilized zirconia // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. V. 7. P. 1255—1271. DOI: 10.1088/0953-8984/7/7/007Li X., Hafskjold B. Molecular dynamics simulations of yttrium−stabilized zirconia. J. Phys.: Condens. Matter.,1995, vol. 7, pp. 1255—1271. DOI: 10.1088/0953-8984/7/7/007Eichler A. Tetragonal Y−doped zirconia: Structure and ion conductivity // Phys. Rev. B. 2001. V. 64, Iss. 17. P. 174103-1—174103-8. DOI: 10.1103/PhysRevB.64.174103Eichler A. Tetragonal Y−doped zirconia: Structure and ion conductivity. Phys. Rev. B., 2001, vol. 64, no. 17, pp. 174103-1—174103-8. DOI: 10.1103/PhysRevB.64.174103Dexpert−Ghys J., Faucher M., Caro P. Site selective spectroscopy and structural analysis of yttria−doped zirconias // J. Solid State Chem. 1984. V. 54, Iss. 2. P. 179—192. DOI: 10.1016/0022-4596(84)90145-2Dexpert−Ghys J., Faucher M., Caro P. Site selective spectroscopy and structural analysis of yttria−doped zirconias. J. Solid State Chem., 1984, vol. 54, no. 2, pp. 179—192. DOI: 10.1016/0022-4596(84)90145-2Voron’ko Yu. K., Zufarov M. A., Sobol’ A. A., Ushakov S. N., Tsymbal L. I. Spectroscopy and structure of Eu3+ centers in partially stabilized zirconia and hafnia // Inorganic Materials. 1997. V. 33, Iss. 4. P. 379—389.Voron’ko Yu. K., Zufarov M. A., Sobol’ A. A., Ushakov S. N., Tsymbal L. I. Spectroscopy and structure of Eu3+ centers in partially stabilized zirconia and hafnia. Inorganic Materials, 1997, vol. 33, no. 4, pp. 379—389.Borik, M. A., Volkova T. V., Kuritsyna I. E., Lomonova E. E., Myzina V. A., Ryabochkina P. A., Tabachkova N. Yu. Features of the local structure and transport properties of ZrO2−Y2O3−Eu2O3 solid solutions // J. Alloys and Compounds. 2019. V. 770. P. 320—326. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.08.117Borik, M. A., Volkova T. V., Kuritsyna I. E., Lomonova E. E., Myzina V. A., Ryabochkina P. A., Tabachkova N. Yu. Features of the local structure and transport properties of ZrO2−Y2O3−Eu2O3 solid solutions. J. Alloys Compounds, 2019, vol. 770, pp. 320—326. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.08.117Borik M. A., Lomonova E. E., Osiko V. V., Panov V. A., Porodinkov O. E., Vishnyakova M. A., Voron’ko Yu. K., Voronov V. V. Partially stabilized zirconia single crystals: growth from the melt and investigation of the properties // J. Cryst Growth. 2005. V. 275, Iss. 1–2. P. e2173—e2179. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2004.11.244Borik M. A., Lomonova E. E., Osiko V. V., Panov V. A., Porodinkov O. E., Vishnyakova M. A., Voron’ko Yu. K., Voronov V, vol. Partially stabilized zirconia single crystals: growth from the melt and investigation of the properties. J. Cryst Growth, 2005, vol. 275, no. 1–2, pp. e2173—e2179. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2004.11.244Андриевская E. Р. Фазовые равновесия в системах оксидов гафния, циркония, иттрия с оксидами редкоземельных элементов. Киев. Наукова Думка, 2010. 472 c.Andrievskaya E. R. Fazovye ravnovesiya v sistemakh oksidov gafniya, tsirkoniya, ittriya s oksidami redkozemel’nykh elementov [Phase equilibria in systems of oxides of hafnium, zirconium, yttrium with oxides of rare−earth elements]. Kiev. Naukova Dumka, 2010, 472 p. (In Russ.)Yashima M., Sasaki S., Kakihana M., Yamaguchi Y., Arashi H., Yoshimura M. Oxygen−induced structural change of the tetragonal phase around the tetragonal−cubic phase boundary in ZrO2−YO1.5 solid solutions // Acta Cryst. B. 1994. V. 50, Iss. 6. P. 663—672. DOI: 10.1107/S0108768194006257Yashima M., Sasaki S., Kakihana M., Yamaguchi Y., Arashi H., Yoshimura M. Oxygen−induced structural change of the tetragonal phase around the tetragonal−cubic phase boundary in ZrO2−YO1.5 solid solutions. Acta Cryst. B, 1994, vol. 50, no. 6, pp. 663—672. DOI: 10.1107/S0108768194006257Judd B. R. Three−particle operators for equivalent electrons // Phys. Rev. 1966. V. 141, Iss. 1. P. 4—14. DOI: 10.1103/PhysRev.141.4Judd B. R. Three−particle operators for equivalent electrons. Phys. Rev., 1966, vol. 141, no. 1, pp. 4—14. DOI: 10.1103/PhysRev.141.4Krupke, W. F. Optical absorption and fluorescence intensities in several rare−earth−doped Y2O3 and LaF3 single crystals // Phys. Rev. 1966. V. 145, Iss. 1. P. 325—337. DOI: 10.1103/PhysRev.145.325Krupke, W. F. Optical absorption and fluorescence intensities in several rare−earth−doped Y2O3 and LaF3 single crystals. Phys. Rev., 1966, vol. 145, no. 1, pp. 325—337. DOI: 10.1103/PhysRev.145.325Bol’shakova E. V., Malov A. V., Ryabochkina P. A., Ushakov S. N., Nishchev K. N. Intensities of hypersensitive transitions in garnet crystals doped with Er3+ ions // Opt. Spectrosc. 2011. V. 110, Iss. 6. P. 910—916. DOI: 10.1134/S0030400X11060038Bol’shakova E. V., Malov A. V., Ryabochkina P. A., Ushakov S. N., Nishchev K. N. Intensities of hypersensitive transitions in garnet crystals doped with Er3+ ions. Opt. Spectrosc., 2011, vol. 110, no. 6, pp. 910—916. DOI: 10.1134/S0030400X11060038Borik M. A., Volkova T. V., Lomonova E. E., Myzina V. A., Ryabochkina P. A., Tabachkova N. Yu., Chabushkin A. N. Spectroscopy of optical centers of Eu3+ ions in partially stabilized and stabilized zirconium crystals // Opt. Spectrosc. 2017. V. 122, Iss. 4. P. 580—587. DOI: 10.1134/S0030400X17040087Borik M. A., Volkova T. V., Lomonova E. E., Myzina V. A., Ryabochkina P. A., Tabachkova N. Yu., Chabushkin A. N. Spectroscopy of optical centers of Eu3+ ions in partially stabilized and stabilized zirconium crystals. Opt. Spectrosc., 2017, vol. 122, no. 4, pp. 580—587. DOI: 10.1134/S0030400X17040087

The authors declare that there are no conflicts of interest present.