mateltechИзвестия высших учебных заведений. Материалы электронной техникиIzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering1609-35772413-6387MISIS10.17073/1609-3577-2020-3-177-185mateltech-378Research ArticleМатериаловедение и технология. ДиэлектрикиMATERIALS SCIENCE AND TECHNOLOGY. DIELECTRICSОсобенности механизма люминесценции и эффективного запасания энергии в монокристаллах Lu2SiO5:Ce3+Mechanism of luminescence and efficient energy storage in Lu2SiO5 : Ce3+single crystalshttps://orcid.org/0000-0003-3733-9713ТеджетовВ. А.TedzhetovV. A.

Ленинский просп., д. 4, Москва, 119049

Теджетов Валентин Алексеевич — ведущий инженер-программист кафедры МППиД

4 Leninsky Prospekt, Moscow 119049

Valentin A. Tedzhetov: Leading Engineer-Programmer

velmurad@yandex.ruПодкопаевА. В.PodkopaevA. V.

ул. Введенского, д. 3, корп. 1, Москва, 117342

Подкопаев Алексей Викторович — начальник сектора

3-1 Vvedenskogo Str., Moscow 117342

Alexey V. Podkopaev: Head of the Sector

boyan.44@mail.ruСысоевА. А.SysoevA. A.

ул. Введенского, д. 3, корп. 1, Москва, 117342

Сысоев Александр Александрович — ведущий специалист

3-1 Vvedenskogo Str., Moscow 117342

 Alexander A. Sysoev: Leading Specialist 

leksys_misis@mail.ruНациональный исследовательский технологический университет «МИСиС»РоссияNational University of Science and Technology MISiSRussian FederationАО «Научно-исследовательский институт «Полюс» имени М. Ф. Стельмаха»РоссияPOLYUS Research Institute of M.F. Stelmakh JSCRussian FederationАО «Научно-исследовательский институт «Полюс» имени М.Ф. Стельмаха»РоссияPOLYUS Research Institute of M.F. Stelmakh JSCRussian Federation202018112020233177185Copyright © Теджетов В.А., Подкопаев А.В., Сысоев А.А., 20202020Теджетов В.А., Подкопаев А.В., Сысоев А.А.Tedzhetov V.A., Podkopaev A.V., Sysoev A.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://met.misis.ru/jour/article/view/378

Приведены результаты спектроскопии оптического поглощения и фотолюминесценции монокристаллов Lu2SiO5:Ce3+(LSO), полученных модифицированным методом Мусатова. Спектры поглощения демонстрируют фундаментальный край собственного поглощения матрицы Lu2SiO5 около 200 нм и четыре примесные полосы активатора Ce3+ в диапазоне 250÷375 нм. Ширина запрещенной зоны, рассчитанная по положению края поглощения, составила от 6,19 до 6,29 эВ, в зависимости от направления оптического луча. Подтверждено, что примесные полосы поглощения соответствуют оптическим переходам в ионах активатора Ce3+, расположенных в двух кристаллографически неэквивалентных позициях CeI (при 3.47, 4.2 и 4.7 эВ) и CeII (при 3.74 эВ), изученных ранее. Из параметров полос поглощения оценены силы осциллятора для оптических переходов в ионе Ce3+. Спектры фотолюминесценции, возбуждаемой УФ лазерными импульсами с энергиями фотона 3.49 эВ, характеризуются тремя полосами: ~2.96, ~3.13 эВ (CeI) и ~2,70 эВ (CeII). Методом термостимулированной люминесценции исследована энергетическая структура электронных ловушек в LSO, при экспозиции кристаллов УФ источниками с различными спектральными и энергетическими характеристиками. Показано, что все полученные кривые термостимулированной люминесценции характеризуются по меньшей мере двумя максимумами при 345 и 400 К, с соотношением интенсивности 4:1, за которые ответственны электронные ловушки с глубинами 0,92÷0,96 и 1,12÷1,18 эВ. При экспозиции LSO наиболее мощным из задействованных в экспериментах излучением ртутной лампы высокого давления были впервые обнаружены ловушки, характеризующиеся глубиной 0.88 эВ. На основе полученных в работе данных об излучательных и безызлучательных переходах построена модель энергетической структуры LSO. Установлено, что механизм люминесценции в исследуемом материале, является более сложным, чем было ранее описано в литературе, не являясь исключительно внутрицентровым. Показано что при значительных энергиях возбуждения может происходить ионизация hva+ Ce3+ = Ce4+ + e-. Сделано предположение, что в процессах запасания энергии возбуждения участвует не только активатор Ce, но и зона проводимости, равно как и ловушечные состояния, локализованные вблизи нее.

The development of high energy physics and medicine has raised the necessity of heavy stintillating materials with a large total gamma quantum absorption cross-section, high quantum output and fast response. Cerium doped lutetium silicate Lu2SiO5 : Ce3+ (LSO) has high density, large effective atomic number and high conversion efficiency. In this work we have reported optical absorption spectroscopy and photoluminescence data for LSO single crystals grown using the modified Musatov method. The absorption spectra show the fundamental intrinsic absorption edge of Lu2SiO5 at ~200 nm and four extrinsic absorption bands of Ce3+ activator near 250—375 nm. The band gap is 6.19 to 6.29 eV depending on optical beam direction. We have confirmed that the extrinsic absorption bands correspond to optical transitions in Ce3+ activator ions localized in two crystallographically non-equivalent CeI and CeII positions. We have estimated that oscillator force for the optical transitions in Ce3+ ions. The photoluminescence spectra excited by 3.49 eV photon energy UV laser contain three bands: ~2.96 eV, ~3.13 eV (CeI) and ~2.70 eV (CeII). The energy structure of electron traps in LSO has been studied with thermally stimulated luminescence, the crystals being exposed to UV with different spectral and energy parameters. All the experimental thermally stimulated luminescence curves contain at least two peaks at 345 and 400 K with a 4 : 1 intensity ratio attributable to electron traps at 0.92—0.96 and1.12—1.18 eV. LSO exposure to high pressure mercury lamp radiation having the highest energy has for the first time showed the presence of traps at 0.88 eV. A model of the energy structure of LSO has been developed. The luminescence mechanism in the material is more complex than purely intracenter one. We show that high excitation energies may lead to ionization by the mechanism hva + Ce3+ = Ce4+ + e-. We have assumed that the storage of excitation energy involves not only Ce3+ activator but also the conduction band as well as trap states localized near the conduction band.

силикат лютецияионизацияфотолюминесценцияэффективное запасание энергиикристаллическая структурапримесный центр люминеценцииредкоземельный активаторoptical absorption spectroscopyphotoluminescenceLu2SiO5 : Ce3+Musatov methodРабота выполнена при финансовой поддержке РФФИ 18-32-00656 мол_а (Исследование взаимосвязи оптико-люминесцентных и механических явлений, обусловленной обратимой ионизацией активатора Ce3+ в монокристаллах Lu2SiO5:Ce3+).This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research No. 18-32-00656 mol_a (Study of the relationship between optical-luminescent and mechanical phenomena caused by reversible ionization of the Ce3+ activator in Lu2SiO5 : Ce3+ single crystals).ReferencesHuber J. S., Moses W. W., Andreaco M. S., Petterson O. A LSO scintillator array for a pet detector module with depth of interaction measurement // IEEE Transactions on Nuclear Science. 2001. V. 48. P. 684—688. DOI: 10.1109/TNS.2003.812449Huber J. S., Moses W. W., Andreaco M. S., Petterson O. A LSO scintillator array for a pet detector module with depth of interaction measurement. IEEE Transactions on Nuclear Science, 2001, vol. 48, pp. 684—688. DOI: 10.1109/TNS.2003.812449Kapusta M., Moszyński M., Balcerzyk M., Braziewicz J., Wolski D., Pawelke J., Klamra W. Comparison of the scintillation properties of LSO:Ce manufactured by different laboratories and of LGSO:Ce // IEEE Transactions on Nuclear Science. 2000. V. 47, Iss. 4. P. 1. P. 1341—1345. DOI: 10.1109/23.872975Kapusta M., Moszyński M., Balcerzyk M., Braziewicz J., Wolski D., Pawelke J., Klamra W. Comparison of the scintillation properties of LSO:Ce manufactured by different laboratories and of LGSO:Ce. IEEE Transactions on Nuclear Science, 2000, vol. 47, no. 4, p. 1, pp. 1341—1345. DOI: 10.1109/23.872975Melcher C. L., Eriksson L. A., Aykac M., Bauer F., Williams C., Loope M., Schmand M. Current and future use of LSO: Ce scintillators in pet // NATO Security through Science. Series B: Physics and Biophysics. 2006. P. 243—257. DOI: 10.1007/1-4020-5093-3_10Melcher C. L., Eriksson L. A., Aykac M., Bauer F., Williams C., Loope M., Schmand M. Current and future use of LSO: Ce scintillators in pet. NATO Security through Science. Series B: Physics and Biophysics, 2006, pp. 243—257. DOI: 10.1007/1-4020-5093-3_10Dorenbos P. Directions in scintillation materials research // NATO Security through Science. Series B: Physics and Biophysics. 2006. P. 191—207. DOI: 10.1007/1-4020-5093-3_8Dorenbos P. Directions in scintillation materials research. NATO Security through Science. Series B: Physics and Biophysics, 2006, pp. 191—207. DOI: 10.1007/1-4020-5093-3_8Valais I., David S., Michail C., Konstantinidis A., Kandarakis I., Panayiotakis G. S. Investigation of luminescent properties of LSO:Ce, LYSO:Ce and GSO:Ce crystal scintillators under low-energy γ-ray excitation used in nuclear imaging // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2007. V. 581, Iss. 1–2. P. 99—102. DOI: 10.1016/j.nima.2007.07.037Valais I., David S., Michail C., Konstantinidis A., Kandarakis I., Panayiotakis G.S. Investigation of luminescent properties of LSO:Ce, LYSO:Ce and GSO:Ce crystal scintillators under low-energy γ-ray excitation used in nuclear imaging. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 2007, vol. 581, no. 1–2, pp. 99—102. DOI: 10.1016/j.nima.2007.07.037Кюри Д. Люминесценция кристаллов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. 199 c.Curie D. Luminescence crystalline. Paris: Dunod, 1960, 209 p.Laguta V. V., Nikl M. Electron spin resonance of paramagnetic defects and related charge carrier traps in complex oxide scintillators // Phys. Status Solidi (B): Basic Research. 2013. V. 250, Iss. 2. P. 254—260. DOI: 10.1002/pssb.201200502Laguta V. V., Nikl M. Electron spin resonance of paramagnetic defects and related charge carrier traps in complex oxide scintillators. Physica Status Solidi (B) Basic Research, 2013, vol. 250, no. 2, pp. 254—260. DOI: 10.1002/pssb.201200502Знаменский H. В., Маныкин Э. А., Петренко Е. А., Юкина Т. Г., Малюкин Ю. В., Жмурин П. Н., Гринев В. В., Масалов А. А., Шпак А. П. Природа и механизм заряда электронных ловушек в кристалле Lu2SiO5: Сe3+ // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2004. Т. 126, № 2. С. 435–443.Znamenskiǐ N. V., Manykin E. A., Petrenko E. A., Yukina T. G., Malyukin Yu. V., Zhmurin P. N., Grinev B. V., Masalov A. A., Shpak A. P. The nature and mechanism of charging of electron traps in Lu2SiO5:Ce3+. J. Experimental and Theoretical Physics, 2004, vol. 99, pp. 386—393. DOI: 10.1134/1.1800196Dorenbos P., Van Eijk C. W. E., Bos A. J. J., Melcher C. L. Afterglow and thermoluminescence properties of Lu2SiO5:Ce scintillation crystals // J. Phys.: Condensed Matter. 1994. V. 6. P. 4167—4180. DOI: 10.1088/0953-8984/6/22/016Dorenbos P., Van Eijk C. W. E., Bos A. J. J., Melcher C. L. Afterglow and thermoluminescence properties of Lu2SiO5:Ce scintillation crystals. J. Phys.: Condensed Matter, 1994, vol. 6, pp. 4167—4180. DOI: 10.1088/0953-8984/6/22/016Dorenbos P. Electronic structure and optical properties of the lanthanide activated RE3(Al1-xGax)5O12 (RE=Gd, Y, Lu) garnet compounds // J. Luminiscence. 2013. V. 134. P. 310—318. DOI: 10.1016/j.jlumin.2012.08.028Dorenbos P. Electronic structure and optical properties of the lanthanide activated RE3(Al1-xGax)5O12 (RE=Gd, Y, Lu) garnet compounds. J. Luminiscence, 2013, vol. 134, pp. 310—318. DOI: 10.1016/j.jlumin.2012.08.028Вараксин А. Н., Соболев А. Б., Кузнецов А. Ю., Кеда О. А. Моделирование примеси церия в кристаллах LSO методом молекулярной статики // Физика твердого тела. 1997. Т. 39, № 3. С. 491—492.Varaksin A. N., Sobolev A. B., Kuznetsov A. Yu., Keda O. A. Molecular-statics simulation of the cerium impurity in LSO crystals. Physics of the Solid State, 1997, vol. 39, pp. 426—427. DOI: 10.1134/1.1129849Antich P., Parkey R., Tsyganov E., Garmash V., Zheleznykh I. Comparison of LSO samples produced by Czochralsky and modified Musatov methods // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2000. V. 441, Iss. 3. P. 551—557. DOI: 10.1016/S0168-9002(99)00982-1Antich P., Parkey R., Tsyganov E., Garmash V., Zheleznykh I. Comparison of LSO samples produced by Czochralsky and modified Musatov methods. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2000, vol. 441, no. 3, pp. 551—557. DOI: 10.1016/S0168-9002(99)00982-1Бессонова Л. О., Гармаш В. М., Гармаш М. В., Теджетов В. А. Получение и исследование влияния условий выращивания на совершенство и морфологические особенности кристаллов силиката лютеция, легированного церием // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2007. № 1. С. 40—44.Bessonova L. O., Garmash V. M., Garmash M. V., Tedzhetov V. A. Growth and study of the effect of growth conditions on the structural perfection and morphological properties of cerium doped lutetium silicate crystals. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering, 2007, no. 1, pp. 40—44. (In Russ.)Гармаш В. М., Теджетов В. А., Якимова И. О. Корреляция люминесцентных свойств с температурой плавления в кристаллах вольфраматов элементов второй группы // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2009. № 3. С. 26—32.Garmash V. M., Tedzhetov V. A., Yakimova I. O. Correlation between the luminescent properties and the melting point in second column tungstate crystals. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering, 2009, no. 3, pp. 26–32. (In Russ.)Тимохин В. М., Гармаш В. М., Теджетов В. А. Технология термостимулированной диагностики анизотропии и оптических осей кристаллов // Известия вузов. Материалы электронной техники. 2020. Т. 23, № 2. С. 99—108. DOI: 10.17073/1609-3577-2020-2-99-108Timokhin V. M., Garmash V. M., Tedzhetov V. A. Technology for thermostimulated diagnostics of anisotropy and optical axes of crystals. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering, 2020, vol. 23, no. 2, pp. 99—108. (In Russ.). DOI: 10.17073/1609-3577-2020-2-99-108Cooke D., Bennett B., McClellan K., Roper J., Whittaker M., Portis A. Electron-lattice coupling parameters and oscillator strengths of cerium-doped lutetium oxyorthosilicate // Phys. Rev. B: Condenced Matter. 2000. V. 61. P. 11973—11978. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.11973Cooke D., Bennett B., McClellan K., Roper J., Whittaker M., Portis A. Electron-lattice coupling parameters and oscillator strengths of cerium-doped lutetium oxyorthosilicate. Phys. Rev. Series B: Condenced Matter, 2000, vol. 61, pp. 11973—11978. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.11973Chen Y., Liu B., Shi Ch., Ren G., Zimmerer G. The temperature effect of Lu2SiO5:Ce3+ luminescence // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2005. V. 537, N 1–2. P. 31—35. DOI: 10.1016/j.nima.2004.07.226Chen Y., Liu B., Shi Ch., Ren G., Zimmerer G. The temperature effect of Lu2SiO5:Ce3+ luminescence. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2005, vol. 537, no. 1–2, pp. 31—35. DOI:10.1016/j.nima.2004.07.226Yukihara E. G., Jacobsohn L. J., Blair M. W., Bennet B. L., Tornga S. C., Muenchausen R. E. Luminescence properties of Ce-doped oxyorthosilicate nanophosphors and single crystals // J. Luminescence. 2010. V. 130. P. 2309—2316. DOI: 10.1016/j.jlumin.2010.07.010Yukihara E. G., Jacobsohn L. J., Blair M. W., Bennet B. L., Tornga S. C., Muenchausen R. E. Luminescence properties of Ce-doped oxyorthosilicate nanophosphors and single crystals. J. Luminescence, 2010, vol. 130, no. 12, pp. 2309—2316. DOI:10.1016/j.jlumin.2010.07.010Kitaura M., Tanaka S., Itoh M., Optical properties and electronic structure of Lu2SiO5 crystals doped with cerium ions: Thermally-activated energy transfer from host to activator // J. Luminescence. 2015. V. 158. P. 226—230. DOI: 10.1016/j.jlumin.2014.10.010Kitaura M., Tanaka S., Itoh M. Optical properties and electronic structure of Lu2SiO5 crystals doped with cerium ions: Thermally-activated energy transfer from host to activator. J. Luminescence, 2015, vol. 158, pp. 226—230. DOI: 10.1016/j.jlumin.2014.10.010Pidol L., Guillot-Noël O., Kahn-Harari A., Viana B., Pelenc D., Gourier D. EPR study of Ce3+ ions in lutetium silicate scintillators Lu2Si2O7 and Lu2SiO5 // J. Phys. Chem. Solids. 2006. V. 67, N 4. P. 643—650. DOI: 10.1016/j.jpcs.2005.10.175Pidol L., Guillot-Noël O., Kahn-Harari A., Viana B., Pelenc D., Gourier D. EPR study of Ce3+ ions in lutetium silicate scintillators Lu2Si2O7 and Lu2SiO5. J. Phys. Chem. Solids, 2006, vol. 67, no. 4, pp. 643—650. DOI: 10.1016/j.jpcs.2005.10.175Гурвич А. М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высш. шк., 1971. 336 c.Gurvich A. M. Vvedenie v fizicheskuyu khimiyu kristallofosforov [Introduction to the physical chemistry of phosphor crystals]. Moscow: Vyshaya shkola, 1971, 336 p. (In Russ.)Naud J. D., Tombrello T. A., Melcher C. L., Schweitzer J. S. The Role of Cerium Sites in the Scintillation Mechanism of LSO // IEEE Transactions on Nuclear Science. 1996. V. 43, N 3. P. 1324—1996. DOI:10.1109/23.507059Naud J. D., Tombrello T. A., Melcher C. L., Schweitzer J. S. The Role of Cerium Sites in the Scintillation Mechanism of LSO. IEEE Transactions on Nuclear Science, 1996, vol. 43, pp. 1324—1996. DOI:10.1109/23.507059Ананьева Г. В., Карапетян В. Е., Коровкин А. М., Меркулаева Т. И., Песчанская И. А., Савинова И. Р., Феофилов П. П. Структурные характеристики и физические свойства кристаллов диорто(пиро)силикатов лантаноидов, иттрия и скандия, выращенных методом Чохральского // Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. 1982. Т. 18, № 3. С. 442—445.Anan'eva G. V., Karapetyan V. E., Korovkin A. M., Merkulyaeva T. I., Peschanskaya I. A., Savinova I. R., Feofilov P. P. Structural characteristics and physical properties of crystals of diortho (pyro) silicates of lanthanides, yttrium and scandium grown by the Czochralski method. Izv. akad. nauk SSSR, Neorg. Mater., 1982, vol. 18, no. 3, pp. 442—445. (In Russ.)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.