mateltechИзвестия высших учебных заведений. Материалы электронной техникиIzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering1609-35772413-6387MISIS10.17073/1609-3577-2023-1-5-16NHYGPNmateltech-506Research ArticleСТАТЬИARTICLESОсобенности кислородного обмена в лантан-стронциевых манганитах, допированных железомCharacteristic features of oxygen exchange in lanthanum-strontium manganites doped with ironhttps://orcid.org/0000-0001-5651-1000ГурскийА. Л.GurskiiA. L.

ул. П. Бровки, д. 6, Минск, 220013

Гурский Александр Леонидович — доктор физ.-мат. наук, профессор

6 P. Brovka Str., Minsk 220013

Alexander L. Gurskii — Dr. Sci. (Phys.-Math.), Professor

algur106@tut.byhttps://orcid.org/0000-0001-7679-4968КаландаН. А.KalandaN. A.

ул. П. Бровки, д. 19, Минск, 220072

Каланда Николай Александрович — канд. физ.-мат. наук, ведущий научный сотрудник

19 P. Brovka Str., Minsk 220072

Nikolay A. Kalanda — Cand. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher

kalanda@physics.byhttps://orcid.org/0000-0002-8005-2171ЯрмоличМ. В.YarmolichM. V.

ул. П. Бровки, д. 19, Минск, 220072

Ярмолич Марта Викторовна — канд. физ.-мат. наук, заведующий отделом

19 P. Brovka Str., Minsk 220072

Marta V. Yarmolich — Cand. Sci. (Phys.-Math.), Head of the Department

jarmolich@physics.byhttps://orcid.org/0000-0003-1208-5913ПетровА. В.PetrovA. V.

ул. П. Бровки, д. 19, Минск, 220072

Петров Александр Владимирович — канд. физ.-мат. наук, старший научный сотрудник

19 P. Brovka Str., Minsk 220072

Alexander V. Petrov — Cand. Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher

petrov@physics.byКиреевП. Н.KireevP. N.

ул. Платонова, д. 41, Минск, 220005

Киреев Петр Николаевич — канд. техн. наук, заведующий отделением

41 Platonov Str., Minsk 220005

Petr N. Kireev — Cand. Sci. (Eng.), Head of Department

ptrkir@tut.byБелорусский государственный университет информатики и радиоэлектроникиБеларусьBelarusian State University of Informatics and RadioelectronicsBelarusНаучно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедениюБеларусьScientific-Practical Materials Research Centre of the National Academy of Sciences of BelarusBelarusИнститут порошковой металлургии Национальной академии наук БеларусиБеларусьPowder Metallurgy Institute of the National Academy of Sciences of BelarusBelarus202314042023261516Copyright © Гурский А.Л., Каланда Н.А., Ярмолич М.В., Петров А.В., Киреев П.Н., 20232023Гурский А.Л., Каланда Н.А., Ярмолич М.В., Петров А.В., Киреев П.Н.Gurskii A.L., Kalanda N.A., Yarmolich M.V., Petrov A.V., Kireev P.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://met.misis.ru/jour/article/view/506

На основании данных термогравиметрического анализа рассчитаны значения кислородного индекса (3–δ) в манганите состава La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ, полученного методом твердофазных реакций. При анализе кривых сорбции-десорбции кислорода установлено, что процессы выделения и поглощения кислорода при парциальном давлении pO2 = 10 Па и 400 Па не являются обратимыми. Минимумы производной dδ/dt = f(T), соответствующие максимумам скорости выделения кислорода, свидетельствуют о сложном характере изменения скорости десорбции кислорода из манганита. Уменьшение скорости нагрева и охлаждения от 6,6 до 2,6 К/мин привело к существенному изменению значения ∆δ, что указывает на зависимость подвижности анионов от концентрации кислорода в структуре магнетика. Установлено, что в манганите La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ кинетика десорбции кислорода хорошо описывается экспоненциальной зависимостью по модели Крамерса, которая подразумевает отсутствие возвращения десорбированного кислорода в образец. Данная модель указывает на нестационарность диффузионного потока через барьер при десорбции кислорода из образцов. Проведенный расчет энергии активации десорбции кислорода методом Мержанова при различных парциальных давлениях кислорода показал, что на начальном этапе выделения кислорода из La0,7Sr0,3Mn0,9Fe0,1O3-δ энергия активации десорбции кислорода имеет минимальное значение (Еа = 103,7 кДж/моль при δ = 0,005) и по мере увеличения концентрации кислородных вакансий она увеличивается с выходом на насыщение (Еа = 134,3 кДж/моль при δ = 0,06). Сделано предположение, что с увеличением концентрации кислородных вакансий происходит взаимодействие между ними с последующим протеканием процессов их упорядочения с образованием ассоциатов.

Based on the data of thermogravimetric analysis the values of the oxygen index (3–δ) in the manganite of the La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ composition, obtained by solid-phase reaction technique, have been calculated. The analysis of oxygen sorption-desorption curves showed that the processes of oxygen release and absorption at pO2 = 10 Pa and pO2 = 400 Pa are not reversible. The minima of the derivative dδ/dt = f(T) corresponding to the maxima of the oxygen extraction rate indicate the complex character of changes in the oxygen desorption rate from manganite. The decrease in the heating and cooling rate from 6.6 to 2.6 K/min resulted in a significant change in the value ∆δ, indicating the dependence of anion mobility on the oxygen concentration in the magnet structure. It has been revealed that in the La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ manganite the oxygen desorption kinetics is well described by the exponential dependence on the Cramers model, which implies no return of desorbed oxygen to the sample. This model indicates the non-stationarity of the diffusion flux through the barrier during desorption of oxygen from samples. The calculation of the activation energy of oxygen desorption by the Merzhanov method at various partial pressures of oxygen has shown that at the initial stage of oxygen extraction from La0.7Sr0.3Mn0.9Fe0.1O3-δ, the activation energy of oxygen desorption has a minimum value (Еа = 103.7 kJ/mol at δ = 0.005) and as the concentration of oxygen vacancies increases, it rises reaching saturation (Еа = 134.3 kJ/mol at δ = 0.06). It is assumed that with an increase in the concentration of oxygen vacancies, an interaction occurs between them, followed by the processes of their ordering with the formation of associates.

легированные манганитыкислородная нестехиометриятермогравиметрический анализпроцессы сорбции и десорбцииэнергия активацииdoped manganitesoxygen nonstoichiometrythermogravimetric analysissorption and desorption processesactivation energyАвторы работы признательны за поддержку данного исследования в рамках проектов БРФФИ № Ф21ИЗР-004 и № Ф21У-003.The authors are grateful for the support of this study within the framework of the BRFFR projects No F21IZR-004 and No. F21U-003.ReferencesGoodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites. Reports on Progress in Physics. 2004; 67: 1915—1994. https://doi.org/10.1088/0034-4885/67/11/R01Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites. Reports on Progress in Physics. 2004; 67: 1915—1994. https://doi.org/10.1088/0034-4885/67/11/R01Balagurov A.M., Bushmeleva S.N., Pomjakushin V.Yu., Sheptyakov D.V., Amelichev V.A., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Gan’shina E.A., Perkins N.B. Magnetic structure of NaMnO3 consistently doped with Sr and Ru. Physical Review B. 2004; 70: 014427. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.014427Balagurov A.M., Bushmeleva S.N., Pomjakushin V.Yu., Sheptyakov D.V., Amelichev V.A., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Gan’shina E.A., Perkins N.B. Magnetic structure of NaMnO3 consistently doped with Sr and Ru. Physical Review B. 2004; 70: 014427. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.014427Дунаевский С.М. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования (обзор). Физика твердого тела. 2004; 46(2): 193—211.Dunaevsky S.M. Magnetic phase diagrams of manganites in the area of their electronic doping (a Review). Fizika Tverdogo Tela. 2004; 46(2): 193—211. (In Russ.)Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Jirák Z., Savenko B.N. High pressure effects on the crystal and magnetic structure of Pr1-xSrxMnO3 manganites (x = 0.5–0.56). Journal of Physics: Condensed Matter. 2004; 16(13): 2381—2394. https://doi.org/10.1088/0953-8984/16/13/017Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Jirák Z., Savenko B.N. High pressure effects on the crystal and magnetic structure of Pr1-xSrxMnO3 manganites (x = 0.5–0.56). Journal of Physics: Condensed Matter. 2004; 16(13): 2381—2394. https://doi. org/10.1088/0953-8984/16/13/017Янчевский О.З., Вьюнов О.И., Белоус А.Г., Товстолыткин А.И., Кравчик В.П. Синтез и свойства манганитов La0.7Sr0.3Mn1-xTixO3. Физика твердого тела. 2006; 48(4): 667—673.Yanchevskii O.Z., V’yunov O.I., Belous A.G., Tovstolytkin A.I., Kravchik V.P. Synthesis and properties of La0.7Sr0.3Mn1-xTixO3. Fizika Tverdogo Tela. 2006; 48(4): 667—673. (In Russ.)McIntosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0.8Fe0.2O3-δ and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ. Solid State Ionics. 2006; 177(19–25): 1737—1742. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.03.041McIntosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0.8Fe0.2O3-δ and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ. Solid State Ionics. 2006; 177(19–25): 1737—1742. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.03.041Nagaev E.L. Lanthanum manganites and other giant-magnetoresistance magnetic conductors. Physics – Uspekhi. 1996; 39(8): 781—806. https://doi.org/10.1070/ PU1996v039n08ABEH000161Nagaev E.L. Lanthanum manganites and other giant-magnetoresistance magnetic conductors. Physics – Uspekhi. 1996; 39(8): 781—806. https://doi.org/10.1070/PU1996v039n08ABEH000161Maignan A., Martin C., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo2O5+δ, closely related to the ‘‘112’’ structure. Journal of Solid State Chemistry. 1999; 142(2): 247—260. https://doi.org/10.1006/jssc.1998.7934Maignan A., Martin C., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo2O5+δ, closely related to the ‘‘112’’ structure. Journal of Solid State Chemistry. 1999; 142(2): 247—260. https://doi.org/10.1006/jssc.1998.7934Yamazoe N., Furukawa S., Teraoka Y., Seiyama T. The effect of oxygen sorption on the crystal structure of La1-xSrxCoO3-δ. Chemistry Letters. 1982; 11(12): 2019—2022. https://doi.org/10.1246/cl.1982.2019Yamazoe N., Furukawa S., Teraoka Y., Seiyama T. The effect of oxygen sorption on the crystal structure of La1-xSrxCoO3-δ. Chemistry Letters. 1982; 11(12): 2019—2022. https://doi.org/10.1246/cl.1982.2019van den Brink, J., Khaliullin, G., Khomskii, D. Charge and orbital order in half-doped manganites. Physical Review Letters. 1999; 83(24): 5118. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.83.5118van den Brink J., Khaliullin G., Khomskii D. Charge and orbital order in half-doped manganites. Physical Review Letters. 1999; 83(24): 5118. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.83.5118Deshmukh A.V., Pati l S.I., Bhagat S.M., Sagdeo P.R., Choudhary R.J., Phase D.M. Effect of iron doping on electrical, electronic and magnetic properties of La0.7Sr0.3MnO3. Journal of Physics D: Applied Physics. 2009; 42(18): 185410. https://doi.org/10.1088/0022-3727/42/18/185410Deshmukh A.V., Patil S.I., Bhagat S.M., Sagdeo P.R., Choudhary R.J., Phase D.M. Effect of iron doping on electrical, electronic and magnetic properties of La0.7Sr0.3MnO3. Journal of Physics D: Applied Physics. 2009; 42(18): 185410. https://doi.org/10.1088/0022-3727/42/18/185410Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMnO3: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. Journal of Solid State Chemistry. 1990; 87(1): 55—63. https://doi.org/10.1016/0022-4596(90)90064-5Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMnO3: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. Journal of Solid State Chemistry. 1990; 87(1): 55—63. https://doi. org/10.1016/0022-4596(90)90064-5Kruidhof H., Bouwmeester H. J.M., v. Doorn R.H.E., Burggraaf A.J. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides. Solid State Ionics. 1993; 63–65: 816—822. https://doi.org/10.1016/0167-2738(93)90202-EKruidhof H., Bouwmeester H.J.M., v. Doorn R.H.E., Burggraaf A.J. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides. Solid State Ionics. 1993; 63–65: 816—822. https://doi.org/10.1016/0167-2738(93)90202-ERitter C., Ibarra M.R., Morellon L., Blasco J., Garcia J., De Teresa J.M. Structural and magnetic properties of double perovskites AA’FeMoO6 (AA’ = Ba2, BaSr, Sr2 and Ca2). Journal of Physics: Condensed Matter. 2000; 12(38): 8295—8308. https://doi.org/10.1088/0953-8984/12/38/306Ritter C., Ibarra M.R., Morellon L., Blasco J., Garcia J., De Teresa J.M. Structural and magnetic properties of double perovskites AA’FeMoO6 (AA’ = Ba2, BaSr, Sr2 and Ca2). Journal of Physics: Condensed Matter. 2000; 12(38): 8295—8308. https://doi.org/10.1088/0953-8984/12/38/306Goodenough J.B. Metallic oxides. Progress in Solid State Chemistry. 1971: 5: 145—399. https://doi.org/10.1016/0079-6786(71)90018-5Goodenough J.B. Metallic oxides. Progress in Solid State Chemistry. 1971: 5: 145—399. https://doi.org/10.1016/0079-6786(71)90018-5Troyanchuk I.O., Bushinsky M.V., Szymczak H., Bärner K., Maignan A. Magnetic interaction in Mg, Ti, Nb doped manganites. European Physical Journal B. 2002: 28(1): 75—80. https://doi.org/10.1140/epjb/e2002-00202-2Troyanchuk I.O., Bushinsky M.V., Szymczak H., Bärner K., Maigna A. Magnetic interaction in Mg, Ti, Nb doped manganites. European Physical Journal B. 2002: 28(1): 75—80. https://doi.org/10.1140/epjb/e2002-00202-2Ульянов А.Н., Мазур А.С., Янг Д.С., Криворучко В.Н., Даниленко И.А., Константинова Т.Е., Левченко Г.Г. Локальные структурные и магнитные неоднородности в наноразмерных La0.7Sr0.3MnO3 манганитах. Наносистемы, Наноматериалы, Нанотехнологии. 2011; 9(1): 107—114. https://www.imp.kiev.ua/nanosys/media/pdf/2011/1/nano_vol9_iss1_p0107p0114_2011.pdfUlyanov A.N., Mazur A.S., Yang D.C., Krivoruchko V.N., Danilenko I.A., Konstantinova T.E., Levchenko G.G. Local structural and magnetic inhomogeneities in nanosized La0.7Sr0.3MnO3 manganites. Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. 2011; 9(1): 107—114. (In Russ.)Каланда Н.А., Ярмолич М.В., Гурский А.Л., Петров А.В., Желудкевич А.Л., Игнатенко О.В., Сердечнова М. Кислородная нестехиометрия и магнитные свойства легированных манганитов La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3-δ. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2022; 25(1): 52—63. https://doi.org/10.17073/1609-3577-2022-1-52-63Kalanda N.A., Yarmolich M.V., Gurskii A.L., Petrov A.V., Zhaludkevich A.L., Ignatenko O.V., Serdechnova M. Oxygen nonstoichiometry and magnetic properties of doped manganites La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3-δ. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering. 2022; 25(1): 52—63. (In Russ.). https://doi.org/10.17073/1609-3577-2022-1-52-63dos Santos-Gómez L., Leon-Reina L., Porras-Vazquez J.M., Losilla E.R., Marrero-Lopez D. Chemical stability and compatibility of double perovskite anode materials for SOFCs. Solid State Ionics. 2013; 239: 1—7. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.03.005dos Santos-Gómez L., Leon-Reina L., Porras-Vazquez J.M., Losilla E.R., Marrero-Lopez D. Chemical stability and compatibility of double perovskite anode materials for SOFCs. Solid State Ionics. 2013; 239: 1—7. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.03.005Rodríguez-Carvajal J. Recent developments of the program FULLPROF. Commission on powder diffraction (IUCr). Newsletter. 2001; 26: 12—19.Kraus W. POWDER CELL — a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. Journal of Applied Crystallography. 1996; 29(3): 301—303. https://doi. org/10.1107/S0021889895014920Kraus W. POWDER CELL — a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. Journal of Applied Crystallography. 1996; 29(3): 301—303. https://doi.org/10.1107/S0021889895014920Rodríguez-Carvajal J. Recent developments of the program FULLPROF. Commission on powder diffraction (IUCr). Newsletter. 2001; 26: 12—19.Меrzhanov А.G., Barzykin V.V., Shteinberg A.S., Gontkovskayaт V.T. Methodological Principles in studying chemical reaction kinetics under conditions of programmed heating. Thermochimica Acta. 1977; 21(3): 301—332. https://doi.org/10.1016/0040-6031(77)85001-6Меrzhanov А.G., Barzykin V.V., Shteinberg A.S., Gontkovskaya V.T. Methodological Principles in studying chemical reaction kinetics under conditions of programmed heating. Thermochimica Acta. 1977; 21(3): 301—332. https://doi.org/10.1016/0040-6031(77)85001-6Sánchez-Rodríguez D., Eloussifi H., Farjas J., Roura P., Dammak M. Thermal gradients in thermal analysis experiments: Criterions to prevent inaccuracies when determining sample temperature and kinetic parameters. Thermochimica Acta. 2014; 589: 37—46. https://doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.001Sánchez-Rodríguez D., Eloussifi H., Farjas J., Roura P., Dammak M. Thermal gradients in thermal analysis experiments: Criterions to prevent inaccuracies when determining sample temperature and kinetic parameters. Thermochimica Acta. 2014; 589: 37—46. https://doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.001Каланда Н.А. Термостимулированная десорбция кислорода в Sr2FeMoO6-δ. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2019: 21(1): 48—53. https://doi.org/10.17073/1609-3577-2018-1-48-53Kalanda N.A. Thermally stimulated oxygen desorption in Sr2FeMoO6-δ. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering. 2018; 21(1): 48—53. (In Russ.). https://doi.org/10.17073/1609-3577-2018-1-48-53Третьяков Ю.Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов. Успехи химии. 2004: 73(9): 899—916.Tretyakov Yu.D. Development of inorganic chemistry as a fundamental basis for the creation of new generations of functional materials. Uspekhi Khimii. 2004: 73(9): 899—916. (In Russ.)Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. Изд-во Мир. 2000. 176 c.Stiller V. Arrhenius equation and non-equilibrium kinetics. VCH Pub. 1989. 176 p.Mizusaki J., Mori N., Takai H., Yonemura Y., Minamiue H., Tagawa H., Dokiya M., Inaba H., Naraya K., Sasamoto T., Hashimoto T. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides La1-xSrxMnO3+d. Solid State Ionics, 2000; 129(1-4): 163—177. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(99)00323-9Mizusaki J., Mori N., Takai H., Yonemura Y., Minamiue H., Tagawa H., Dokiya M., Inaba H., Naraya K., Sasamoto T., Hashimoto T. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides La1-xSrxMnO3+d. Solid State Ionics. 2000; 129(1-4): 163—177. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(99)00323-9

The authors declare that there are no conflicts of interest present.