mateltechИзвестия высших учебных заведений. Материалы электронной техникиIzvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii. Materialy Elektronnoi Tekhniki = Materials of Electronics Engineering1609-35772413-6387MISIS10.17073/1609-3577-2023-1-66-75mateltech-517Research ArticleФизические свойства и методы исследованияPHYSICAL CHARACTERISTICS AND THEIR STUDYВлияние послеростовых отжигов в кислородсодержащей атмосфере на микротвердость монокристаллического молибдата кальция CaMoO4Effect of postgrowth annealing in an oxygen-containing atmosphere on the microhardness of single-crystal calcium molybdate CaMoO4https://orcid.org/0000-0002-5844-5673ЗабелинаЕ. В.ZabelinaE. V.

Ленинский просп., д. 4, стр. 1, Москва, 119049

Забелина Евгения Викторовна — канд. физ.-мат. наук, научный сотрудник, лаборатория физики оксидных сегнетоэлектриков, кафедра материаловедения полупроводников и диэлектриков

4-1 Leninsky Ave., Moscow 119049

Evgenia V. Zabelina — Сand. Sci. (Phys.-Math.), Researcher

zabev@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-4057-9718КозловаН. С.KozlovaN. S.

Ленинский просп., д. 4, стр. 1, Москва, 119049

Козлова Нина Семеновна — канд. физ.-мат. наук, ведущий эксперт, лаборатория монокристаллы и заготовки на их основе

4-1 Leninsky Ave., Moscow 119049

Nina S. Kozlova — Сand. Sci. (Phys.-Math.), Leading Expert

kozlova_nina@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-7532-5710БузановО. А.BuzanovO. A.

ул. Буженинова, д. 16, стр. 1, Москва, 107023

Бузанов Олег Алексеевич — канд. техн. наук, главн. науч. сотрудник

16-1 Buzheninova Str., Moscow 107023

Oleg A. Buzanov — Cand. Sci. (Eng.), Leading Researcher

buzanov@newpiezo.comКрупноваЕ. Д.KrupnovaE. D.

Ленинский просп., д. 4, стр. 1, Москва, 119049

Крупнова Елена Дмитриевна — магистрант

4-1 Leninsky Ave., Moscow 119049

Elena D. Krupnova — Master’s Student

lenakrupnova12@yandex.ruНациональный исследовательский технологический университет «МИСИС»РоссияNational University of Science and Technology “MISIS”Russian FederationАО "ФОМОС-Материалы"РоссияJSC Fomos-MaterialsRussian Federation2023140420232616675Copyright © Забелина Е.В., Козлова Н.С., Бузанов О.А., Крупнова Е.Д., 20232023Забелина Е.В., Козлова Н.С., Бузанов О.А., Крупнова Е.Д.Zabelina E.V., Kozlova N.S., Buzanov O.A., Krupnova E.D.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://met.misis.ru/jour/article/view/517

Монокристаллический молибдат кальция CaMoO4 — известный материал. Тем не менее последнее время наблюдается всплеск интереса к CaMoO4 в связи с рядом востребованных применений, в том числе использованием его в качестве рабочего материала для криогенного сцинтилляционного болометра. Монокристаллы CaMoO4 в процессе выращивания приобретают синюю окраску, обусловленную наличием дефектных центров, типа центров окраски, что неприемлемо для оптических применений. Для устранения окраски применяют отжиги в кислородсодержащей атмосфере, а затем из кристаллов изготавливают необходимые элементы путем механических воздействий (резка, полировка и др.). Поэтому для рационального решения вопросов, возникающих при изготовлении изделий из них и дальнейшем практическом использовании, оценка механических свойств этих кристаллических материалов является актуальной задачей. Результатов исследования механических свойств CaMoO4 мало, кроме того, они представлены без учета анизотропии. Наблюдается существенный разброс данных по значению твердости по Моосу у разных авторов: от 3,5 до 6. В данной работе приведены результаты исследования образцов монокристаллов молибдата кальция в исходном состоянии и после высокотемпературных отжигов разной продолжительности в кислородсодержащей атмосфере. Показано, что продолжительный отжиг приводит к обесцвечиванию кристаллов. Установлено, что кристаллы молибдата кальция являются чрезвычайно хрупкими, балл хрупкости Zp кристаллов в исходном состоянии максимален и составляет 5, отжиг приводит к снижению балла хрупкости до 4. Рассчитаны параметрами «вязкости» по методу Пальмквиста S. Установлены нагузки полного разрушения отпечатков Fпр, показано, что отжиг в кислородсодержащей атмосфере приводит к увеличению Fпр в 2,5 раза для Z-среза и в 10 раз для Х-среза. Показано, что микротвердость кристаллов характеризуется анизотропией II рода: для всех образцов микротвердость грани Z выше, чем микротвердость грани X. Оценены коэффициенты анизотропии микротвердости KH образцов. На основании измеренных значений микротвердости рассчитаны степени ионности связей I.

Monocrystalline calcium molybdenum CaMoO4 is a well-known material. Recently, there has been a surge of interest in CaMoO4 due to a number of popular applications, such as working medium for a cryogenic scintillation bolometer. During growth CaMoO4 single crystals acquire a blue color due to the presence of defective centers, such as color centers, which is unacceptable for optical applications. To eliminate the coloration, annealing in an oxygen-containing atmosphere is used and then the necessary elements are prepared from the crystals by mechanical influences (cutting, polishing, etc.). In this regard, for the rational solution of issues arising in the manufacture of products from these crystals and their further practical use, the assessment of the mechanical properties of these crystalline materials is an urgent task. However, the results of studies of the mechanical properties of CaMoO4 are poorly presented, without taking into account anisotropy; there is a significant spread of data on the value of hardness by Mohs. For different authors, hardness varies from 3.5 to 6. In this paper, samples of single crystals of calcium molybdate in the initial state and after high-temperature annealing of different duration in an oxygen-containing atmosphere are studied. It is shown that prolonged annealing leads to discoloration of crystals. It has been established that calcium molybdate crystals are extremely brittle, the brittleness score of Zp crystals in the initial state is maximum and is 5, annealing leads to a decrease in the brittleness score to 4. The “viscosity” parameters are calculated by the Palmqvist S method. The nubs of complete destruction of Fpr prints were established, it was shown that annealing in an oxygen-containing atmosphere leads to an increase in Fpr by 2.5 times for the Z-cut, by 10 times for the X-cut. It is shown that the microhardness of crystals is characterized by anisotropy of the II kind: for all samples, the microhardness of the Z-cut is higher than the microhardness of the X-cut. The anisotropy coefficients of the microhardness of the KH samples are estimated. On the basis of the measured values of microhardness, the degrees of ionic bonds I are calculated.

монокристаллыодноосные монокристаллымолибдат кальцияотжиг в кислородсодержащей атмосферемеханические свойствамикротвердостьтвердость по Виккерсукоэффициент анизотропиихрупкостьионность связейsingle crystalsuniaxial single crystalscalcium molybdateannealing in an oxygen containing atmospheremechanical propertiesmicrohardnessVickers hardnessanisotropy coefficientbrittlenessbond ionicityИсследования проводились при финансовой поддержке госзадания FSME-2023-0003. Измерения проведены в МУИЛ Полупроводниковых материалов и диэлектриков «Монокристаллы и заготовки на их основе» (ИЛМЗ) НИТУ МИСИС.The experiments were carried out with financial support under State Assignment FSME-2023-0003 at the Inter-University Test Laboratory for semiconductors and dielectrics “Single Crystals and Stock on their Base” of the National University of Science and Technology MISIS.ReferencesBotden Th.P.J., Kröger F.A. Energy transfer in tungstates and molybdates activated with samarium. Physica. 1949; 15(8-9): 747—768. https://doi.org/10.1016/0031-8914(49)90080-4Botden Th.P.J., Kröger F.A. Energy transfer in tungstates and molybdates activated with samarium. Physica. 1949; 15(8-9): 747—768. https://doi.org/10.1016/0031-8914(49)90080-4Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. М.: МИСиС; 2000. 432 с.Blistanov A.A. Crystals of quantum and nonlinear optics. Moscow: MISiS; 2000. 432 p. (In Russ.)Лимаренко Л.Н., Носенко А.Е., Пашковский М.В., Футорский Д.-Л.Л. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов; под общ. ред. М.В. Пашковского. Львов: Вища школа; 1978. 160 c.Limarenko L.N., Nosenko A.E., Pashkovskii M.V., Futorskii D.-L.L. Effect of structural defects on the physical properties of tungstates. M.V. Pashkovskii (ed.). Lviv: Vishcha shkola; 1978. 160 p. (In Russ.)Basiev T.T., Sobol A.A., Voronko Yu.K., Zverev P.G. Spontaneous Raman spectroscopy of tungstate and molybdate crystals for Raman lasers. Optical Materials. 2000; 15(3): 205—216. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(00)00037-9Basiev T.T., Sobol A.A., Voronko Yu.K., Zverev P.G. Spontaneous Raman spectroscopy of tungstate and molybdate crystals for Raman lasers. Optical Materials. 2000; 15(3): 205—216. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(00)00037-9Handbook of Mineralogy. URL: http://www.handbookofmineralogy.org/ (дата обращения: 12.02.2023).Handbook of Mineralogy. URL: http://www.handbookofmineralogy.org/ (accessed on 12.02.2023).Gurmen E., Daniel E., King J.S. Crystal structure refinement of SrMoO4, SrWO4, CaMoO4, and BaWO4 by neutron diffraction. Journal of Chemical Physics. 1971; 55(3): 1093—1097. https://doi.org/10.1063/1.1676191Gurmen E., Daniel E., King J.S. Crystal structure refinement of SrMoO4, SrWO4, CaMoO4, and BaWO4 by neutron diffraction. Journal of Chemical Physics. 1971; 55(3): 1093—1097. https://doi.org/10.1063/1.1676191Harris S.E., Nieh S.T.K., Feigelson R.S. CaMoO4 electronically tunable optical filter. Applied Physics Letters. 1970; 17(5): 223—225. https://doi.org/10.1063/1.1653374Harris S.E., Nieh S.T.K., Feigelson R.S. CaMoO4 electronically tunable optical filter. Applied Physics Letters. 1970; 17(5): 223—225. https://doi.org/10.1063/1.1653374Парыгин В.Н., Вершубский А.В., Холостов К.А. Управление характеристиками коллинеарного акустооптического фильтра на молибдате кальция. Журнал технической физики. 1999; 69(12): 76—81.Parygin V.N., Vershubskiǐ A.V., Kholostov K.A. Control of the characteristics of a calcium molybdate collinear acousto-optic filter. Technical Physics. 1999; 44(12): 1467—1471.Басиев Т.Т., Осико В.В. Новые материалы для ВКР-лазеров. Успехи химии. 2006; 75(10): 940—954.ТBasiev T.T., Osiko V.V. New materials for SRS lasers. Russian Chemical Reviews. 2006; 75(10): 847—862.Ханбеков Н.Д. AMoRE: Коллаборация для поиска безнейтринного двойного бета-распада изотопа 100Mo с помощью 40Ca100MoO4 в качестве криогенного сцинтилляционного детектора. Ядерная физика. 2013; 76(9): 1146—1149. https://doi.org/10.7868/S0044002713090109Khanbekov N.D. AMoRE: Collaboration for searches for the neutrinoless double-beta decay of the isotope of 100Mo with the AID of 40Ca100MoO4 as a cryogenic scintillation detector. Physics of Atomic Nuclei. 2013; 76(9): 1086—1089.https://doi.org/10.7868/S0044002713090109Korzhik M.V., Kornoukhov V.N., Missevitch O.V., Fedorov A.A., Annenkov A.N., Buzanov O.A., Borisevicth A.E., Dormenev V.I., Kholmetskii A.L., Kim S.K., Kim Y., Kim H., Bratyakina A.V. Large volume CaMoO4 scintillation crystals. IEEE Transactions on Nuclear Science. 2008; 55(3): 1473—1475. https://doi.org/10.1109/TNS.2008.920428Korzhik M.V., Kornoukhov V.N., Missevitch O.V., Fedorov A.A., Annenkov A.N., Buzanov O.A., Borisevicth A.E., Dormenev V.I., Kholmetskii A.L., Kim S.K. Kim Y., Kim H., Bratyakina A.V. Large volume CaMoO4 scintillation crystals. IEEE Transactions on nuclear Science. 2008; 55(3): 1473—1475. https://doi.org/10.1109/TNS.2008.920428Annenkov A.N., Buzanov O.A., Danevich F.A., Georgadze A.Sh., Kim S.K., Kim H.J., Kim Y.D., Kobychev V.V., Kornoukhov V.N., Korzhik M., Lee J.I., Missevitch O., Mokina V.M., Nagorny S.S., Nikolaiko A.S., Poda D.V., Podviyanuk R.B., Sedlak D.J., Shkulkova O.G., So J.H., Solsky I.M., Tretyak V.I., Yurchenko S.S. Development of CaMoO4 crystal scintillators for a double beta decay experiment with 100Mo. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2008; 584(2-3): 334—345. https://doi.org/10.1016/j.nima.2007.10.038Annenkov A.N., Buzanov O.A., Danevich F.A., Georgadze A.Sh., Kim S.K., Kim H.J., Kim Y.D., Kobychev V.V., Kornoukhov V.N., Korzhik M., Lee J.I., Missevitch O., Mokina V.M., Nagorny S.S., Nikolaiko A.S., Poda D.V., Podviyanuk R.B., Sedlak D.J., Shkulkova O.G., So J.H., Solsky I.M., Tretyak V.I., Yurchenko S.S. Development of CaMoO4 crystal scintillators for a double beta decay experiment with 100Mo. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2008; 584(2-3): 334345. https://doi.org/10.1016/j.nima.2007.10.038Pan S., Zhang J., Pan J., Ren G., Lee J, Kim H. Thermal expansion, luminescence, and scintillation properties of CaMoO4 crystals grown by the vertical Bridgman method. Journal of Crystal Growth. 2018; 498: 56—61. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.05.033Pan S., Zhang J., Pan J., Ren G., Lee J, Kim H. Thermal expansion, luminescence, and scintillation properties of CaMoO4 crystals grown by the vertical Bridgman method. Journal of Crystal Growth. 2018; 734: 179—187. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.05.033Jiang L., Wang Zh., Chen H., Chen Y., Chen P., Xu Z. Thermal annealing effects on the luminescence and scintillation properties of CaMoO4 single crystal grown by Bridgman method. Journal of Alloys and Compounds. 2018; 734: 179—187. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.11.005Jiang L., Wang Zh., Chen H., Chen Y., Chen P., Xu Z. Thermal annealing effects on the luminescence and scintillation properties of CaMoO4 single crystal grown by Bridgman method. Journal of Alloys and Compounds. 2018; 734: 179—187. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.11.005Flournoy P.A., Brixner L.H. Laser Characteristics of niobium compensated CaMoO4 and SrMoO4. Journal of The Electrochemical Society. 1965; 112(8): 779—781. https://doi.org/10.1149/1.2423694Flournoy P.A., Brixner L.H. Laser characteristics of niobium compensated CaMoO4 and SrMoO4. Journal of the Electrochemical Society. 1965; 112(8): 779—781. https://doi.org/10.1149/1.2423694Боярская Ю.С. Деформирования кристаллов при испытаниях на микротвердость. Кишинев: Штиинца; 1972. 235 с.Boyarskaya Yu.S. Deformation of crystals during microhardness tests. Kishinev: Shtiintsa; 1972. 235 p. (In Russ.)Лебедева С.И. Определение микротвердости минералов. М.: Изд-во Академии наук СССР; 1963. 123 с.Lebedeva S.I. Determination of the microhardness of minerals. Moscow: Izd-vo Akademii nauk SSSR; 1963. 123 p. (In Russ.)Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа; 1984. 375 с.Shaskol’skaya M.P. Crystallography. Moscow: Vysshaya shkola; 1984. 375 p. (In Russ.)ГОСТ Р 8.748-2011 (ИСО 14577-1:2002). Государственная система обеспечения единства измерений. Металлы и сплавы. Измерение твердости и других характеристик материалов при инструментальном индентировании. Часть 1 Метод испытаний. Введ.: 01.05.2013.GOST Р 8.748-2011 (ICO 14577-1:2002). State system for ensuring the uniformity of measurements. Metallic materials. Instrumented indentation test for hardness and materials parameters. Part 1. Test method. 01.05.2013. (In Russ.)Мооса шкала. Многоножки. Мятлик. Большая советская энциклопедия. В 50 т. М.: Советская энциклопедия; 1949—1958. Т. 28. С. 268.Mohs scale. Centipedes. Bluegrass. Great Soviet Encyclopedia. In 50 vol. Moscow: Sovetskaya entsiklopediya; 1949—1958. Vol. 28. P. 268. (In Russ.)Диденко И.С., Козлова Н.С., Кугаенко О.М., Петраков В.С. Физика реального кристалла. М.: Издательский Дом НИТУ «МИСиС»; 2013. 76 с.Didenko I.S., Kozlova N.S., Kugaenko O.M., Petrakov V.S. Physics of a real crystal. Moscow: Izdatel’skii Dom NITU “MISiS”; 2013. 75 p. (In Russ.)Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Госгеолиздат; 1950. 956 сBetekhtin A.G. Mineralogy. Moscow: Gosgeolizdat; 1950. 956 p. (In Russ.)Batra N. M., Arora S. K., Mathews T. Study of crack patterns during indentation on CaMoO4 single crystals. Journal of Materials Science. 1988; 7(3): 254—256. https://doi.org/10.1007/BF01730188Batra N. M., Arora S. K., Mathews T. Study of crack patterns during indentation on CaMoO4 single crystals. Journal of Materials Science. 1988; 7(3): 254—256. https://doi.org/10.1007/BF01730188Weber M.J. Handbook of optical materials. Boca Raton: CRC Press; 2003. 536 p.Weber M.J. Handbook of optical materials. Boca Raton: CRC Press; 2003. 536 p.ГОСТ 2999-75. Металлы и сплавы. Метод измерения твердости по Виккерсу. Вед.: 01.07.1976.GOST 2999-75. Metals and alloys. Vickers hardness test by diamond pyramid. 01.07.1976. (In Russ.)ГОСТ 9450-76 (СТ СЭВ 1195-78). Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. Введ.: 01.01.1977.GOST 9450-76 (CT CMEA 1195-78). Measurements microhardness by diamond instruments indentation. 01.01.1977. (In Russ.)ГОСТ Р ИСО 6507-1-2007. Металлы и сплавы. Измерение твердости по Виккерсу. Часть 1. Метод измерения. Введ.: 01.08.2008.GOST Р ИСО 6507-1-2007. Metals and alloys. Vickers hardness test. Part 1. Test method. 01.08.2008. (In Russ.)Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов. М.: Металлургиздат; 1962. 224 с.Glazov V.M., Vigdorovich V.N. Microhardness of metals. Moscow: Metallurgizdat; 1962. 224 p. (In Russ.)Pillay K.S. Relationship between hardness and ionicity in a crystal. Indian Journal of Pure & Applied Physics. 1982; 20: 46—48.Pillay K.S. Relationship between hardness and ionicity in a crystal. Indian Journal of Pure & Applied Physics. 1982; 20: 46—48.Raghuram D.V., Raghavendra Rao A., Prasad P.M., Madhu G., Manikumari V.A Correlation between hardness and bond ionicity in crystals. International Journal for Research in Applied Science & Engineering Technology. 2019; 7(3): 2680—2683. https://doi.org/10.22214/ijraset.2019.3488Raghuram D.V., Raghavendra Rao A., Prasad P.M., Madhu G., Manikumari V.A Correlation between hardness and bond ionicity in crystals. International Journal for Research in Applied Science & Engineering Technology. 2019; 7(3): 2680—2683. https://doi.org/10.22214/ijraset.2019.3488

The authors declare that there are no conflicts of interest present.