Получение материала на основе селенида меди методами порошковой металлургии

Селенид меди — это перспективный материал для производства генераторов среднетемпературного диапазона 600—1000 К. Ряд особенностей системы Cu—Se, а именно: наличие фазового превращения в соединении Cu2Se, высокая скорость диффузии ионов Cu, высокая упругость паров Se при повышенных температурах делают актуальным проведение комплекса экспериментальных исследований по разработке и оптимизации методологии получения объемного материала на основе селенида меди. Исследовано влияние режимов механохимического синтеза и способа последующего компактирования на термоэлектрические свойства и структуру селенида меди. Исходный материал получен методом механохимического синтеза, объемные образцы — методами горячего прессования и искрового плазменного спекания. Структура и фазовый состав исследованы методами рентгеновской дифрактометрии и сканирующей электронной микроскопии. Показано, что увеличение времени механосинтеза до 5 ч приводит к обеднению порошков медью и образованию нестехиометрической β−фазы Cu1,83Se, которая сохраняется и после искрового плазменного спекания. Сравнение структуры и свойств материалов, полученных методом искрового плазменного спекания и горячим прессованием, показало, что материал, изготовленный методом горячего прессования, обладает большей степенью дефектности зерен. Наибольшей термоэлектрической эффективностью ZT = 1,8 при температуре 600 °С обладает материал, полученный искровым плазменным спеканием. Показано, что основным фактором, влияющим на значение термоэлектрической эффективности ZT исследуемых материалов, является низкая теплопроводность. Разница в значениях теплопроводности у материалов, полученных разными методами, связана с электронной составляющей теплопроводности.

термоэлектрический материал, селенид меди, механохимический синтез, искровое плазменное спекание, горячее прессование, нанокомпозитные материалы, термоэлектрические свойства

1. Snyder, G. J. Complex thermoelectric materials / G. J. Snyder, E. S. Toberer // Nature Mater. − 2008. − V. 7. − P. 105—114. DOI: 10.1038/nmat2090

2. Sootsman, J. R. New and old concepts in thermoelectric materials / J. R. Sootsman, D. Y. Chung, M. G. Kanatzidis // Angewandte Chemie International Edition. − 2009. − V. 48, N 46. − P. 8616—8639. DOI: 10.1002/anie.200900598

3. Bulat, L. P. Bulk nanostructured polycrystalline p−Bi— Sb—Te thermoelectrics obtained by mechanical activation method with hot pressing / L. P. Bulat, V. T. Bublik, I. A. Drabkin, V. V. Karatayev, V. B. Osvenskii, Yu. N. Parkhomenko, G. I. Pivovarov, D. A. Pshenai−Severin, N. Yu. Tabachkova // J. Electronic Mater. − 2010. − V. 39, N 9. − P. 1650—1653. DOI: 10.1007/s11664-010-1250-0

4. Minnich, A. Bulk nanostructured thermoelectric materials: current research and future prospects / A. Minnich, M. Dresselhaus, Z. Ren, G. Chen // Energy Environ. Sci. − 2009. − V. 2, N 5. − P. 466—479. DOI: 10.1039/B822664B

5. Ma, Y. Enhanced thermoelectric figure−of−merit in p−type nanostructured bismuth antimony tellurium alloys made from elemental chunks / Y. Ma, Q. Hao, B. Poudel, Y. Lan, B. Yu, D. Wang, G. Chen, Z. Ren // Nano Lett. − 2008. −V. 8, N 8. − P. 2580—2584. DOI: 10.1021/nl8009928

6. Hicks, L. Experimental study of the effect of quantum− well structures on the thermoelectric figure of merit / L. Hicks, T. Harman, X. Sun, M. Dresselhaus // Phys. Rev. B: Condensed Matter. − 1996. − V. 53, N 16. − P. R10493—R10496. DOI: 10.1103/PhysRevB.53.R10493

7. Glazov, V. M. Phase equilibria in the Cu—Se system / V. M. Glazov, A. S. Pashinkin, V. A. Fedorov // Inorgan. Mater. − 2000. − V. 36, N 7. − P. 641—652. DOI: 10.1007/BF02758413

8. Yamamoto, K. X−ray study of the average structures of Cu2Se and Cu1.8S in the room temperature and the high temperature phases / K. Yamamoto, S. Kashida // J. Solid State Chem. − 1991. − V. 93, N 1. − P. 202—211. DOI: 10.1016/0022-4596(91)90289-T

9. Liu, H. Copper ion liquid−like thermoelectrics / H. Liu, X. Shi, F. Xu, L. Zhang, W. Zhang, L. Chen, Q. Li, C. Uher, T. Day, G. J. Snyder // Nature Mater. − 2012. − V. 11. − P. 422—425. DOI: 10.1038/nmat3273

10. Kim, H. Ultralow thermal conductivity of β−Cu2Se by atomic fluidity and structure distortion / H. Kim, S. Ballikaya, H. Chi, J.−P. Ahn, K. Ahn, C. Uher, M. Kaviany // Acta Materialia. − 2015. − V. 86. − P. 247—253. DOI: 10.1016/j.actamat.2014.12.008

11. Yu, B. Thermoelectric properties of copper selenide with ordered selenium layer and disordered copper layer / B. Yu, W. Liu, S. Chen, Hu. Wang, H. Wang, G. Chen, Z. Ren // Nano Energy. − 2012. − V. 1, N 3. − P. 472—478. DOI: 10.1016/j.nanoen.2012.02.010

12. Tyagi, K. Enhanced thermoelectric performance of spark plasma sintered copper−deficient nanostructured copper selenide / K. Tyagi, B. Gahtori, S. Bathula, M. Jayasimhadri, N. K. Singh, S. Sharma, D. Haranath, A.K. Srivastava, A. Dhar // J. Phys. and Chem. of Solids. −2015. − V. 81. − P. 100—105. DOI: 10.1016/j.jpcs.2015.01.018

13. Ballikaya, S. Thermoelectric properties of Ag−doped Cu2 Se and Cu2Te / S. Ballikaya, H. Chi, J. R. Salvador, C. Uher // J. Mater. Chem. A. − 2013. − V. 1, N 40. − P. 12478—12484. DOI: 10.1039/C3TA12508D

14. Yang, L. High−performance thermoelectric Cu2Se nanoplates through nanostructure engineering / L. Yang, Z.−G. Chen, G. Hana, M. Hong, Y. Zou, J. Zou. // Nano Energy. − 2015. − V. 16. − P. 367—374. DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.07.012

15. Gahtori, B. Giant enhancement in thermoelectric performance of copper selenide by incorporation of different nanoscale dimensional defect features / Bh. Gahtori, S. Bathula, K. Tyagi, M. Jayasimhadri, A. K. Srivastava, S. Singh, R. C. Budhani, A. Dhar. // Nano Energy. −2015. − V. 13. − P. 36—46. DOI: 10.1016/j.nanoen.2015.02.008

16. Machado, K. D. Structural study of Cu2−xSe alloys produced by mechanical alloying / K. D. Machado, J. C. de Lima, T. A. Grandi, C. E. M. Campos, C. E. Maurmann, A. A. M. Gasperini, S. M. Souza, A. F. Pimenta // Acta Crystallographica. B: Structural Sci. − 2004. − V. 60, Pt. 3. − P. 282—286. DOI: 10.1107/S0108768104007475

17. Сабо, Е. П. Технология термоэлектрических материалов. Прессование / Е. П. Сабо // Термоэлектричество. − 2005. − № 1. − С. 50—63.

18. Bulat, L. P. Bulk nanocrystalline thermoelectrics based on Bi—Sb—Te solid solution / L. P. Bulat, D. A. Pshenai−Severin, V. V. Karatayev, V. B. Osvenskii, Yu. N. Parkhomenko, M. Lavrentev, A. Sorokin, V. D. Blank, G. I. Pivovarov, V. T. Bublik, N. Yu. Tabachk ova / The Delivery of Nanoparticles. − InTech, 2012. − Ch. 21. − P. 454—486. DOI: 10.5772/34829