Кислородная нестехиометрия и магнитные свойства легированных манганитов La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3-δ

В работе рассматривали получение твердых растворов La_0,7Sr_0,3Mn_0,95Fe_0,05O_3-δ с различным содержанием кислорода методом твердофазных реакций. На основании исследования динамики изменения кислородного индекса (3-δ) в ходе нагревания образцов установлено образование напряженного состояния в их зернах в результате отжига. Это приводит к уменьшению подвижности кислородных вакансий в процессе восстановления катионов по схеме Mn⁴⁺+e^-→ Mn³⁺ и объясняет уменьшение количества выделившегося кислорода при увеличении δ и скорости нагрева образцов. При изучении магнитных свойств полученных образцов La_0,7Sr_0,3Mn_0,95Fe_0,05O_3-δ  обнаружено, что температурные зависимости намагниченности подчиняются закону Кюри–Вейсса и по мере возрастания дефицита кислорода температура Кюри для твердых растворов уменьшается. Установлено, что в низкотемпературной области зависимости М(Т), измеренной в режиме охлаждения без поля (ZFC-режиме) при Т ˂ Т_В, частицы находятся в замороженном ферромагнитном состоянии. Наличие ферромагнетизма при Т ˃ Т_В приводит к магнитоупорядоченному состоянию, при котором результирующий магнитный момент частицы магнетика подвержен влиянию тепловых флуктуаций. При рассмотрении температурных значений намагниченности образцов лантан-стронциевых манганитов, обнаружено, что с ростом температуры в низкотемпературной области происходит нарушение магнитного упорядочения из-за возбуждения магнонов с квадратичной зависимостью энергии от волнового вектора, число которых растет пропорционально T^3/2, что приводит к уменьшению намагниченности манганита. Наблюдаемая температурная зависимость намагниченности, измеренная в режиме охлаждения во внешнем поле (FC-режиме) была аппроксимирована с учетом квадратичного и неквадратичного закона дисперсии спектра магнонов.

1. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites. Reports on Progress in Physics. 2004; 67: 1915—1994. https://doi.org/10.1088/0034-4885/67/11/R01

2. Дунаевский С.М. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования (обзор). Физика твердого тела. 2004; 46(2): 193—211.

3. Balagurov A.M., Bushmeleva S.N., Pomja­ku­shin V.Yu., Sheptyakov D.V., Amelichev V.A., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Gan’shina E.A., Perkins N.B. Magnetic structure of NaMnO3 consistently doped with Sr and Ru. Phys. Rev. B. 2004; 70: 014427. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.014427

4. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Jirák Z., Savenko B.N. High pressure effects on the crystal and magnetic structure of Pr1-xSrxMnO3 manganites (x = 0.5–0.56). J. Phys.: Condensed Matter. 2004; 16(13): 2381—2394. https://doi.org/10.1088/0953-8984/16/13/017

5. Nagaev E.L. Lanthanum manganites and other giant-magnetoresistance magnetic conductors. Physics – Uspekhi. 1996; 39(8): 781—806. https://doi.org/10.1070/ PU1996v039n08ABEH000161

6. Янчевский О.З., Вьюнов О.И., Белоус А.Г., Товстолыткин А.И., Кравчик В.П. Синтез и свойства манганитов La0.7Sr0.3Mn1-xTixO3. Физика твердого тела. 2006; 48(4): 667—673.

7. McIntosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0.8Fe0.2O3-δ and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ. Solid State Ionics. 2006; 177(19–25): 1737—1742. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.03.041

8. Maignan A., Martin C., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo2O5+δ, closely related to the ‘‘112’’ structure. J. Solid State Chem. 1999; 142(2): 247—260. https://doi.org/10.1006/jssc.1998.7934

9. Yamazoe N., Furukawa S., Teraoka Y., Seiyama T. The effect of oxygen sorption on the crystal structure of La1-xSrxCoO3-δ. Chem. Lett. 1982; 11(12): 2019—2022. https://doi.org/10.1246/cl.1982.2019

10. Deshmukh A.V., Patil S.I., Bhagat S.M., Sagdeo P.R., Choudhary R.J., Phase D.M. Effect of iron doping on electrical, electronic and magnetic properties of La0.7Sr0.3MnO3. J. Phys. D: Appl. Phys. 2009; 42(18): 185410. https://doi.org/10.1088/0022-3727/42/18/185410

11. Barik S.K., Mahendiran R. Ac magnetotransport in La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3 at low dc magnetic fields. Solid State Communications. 2011; 151(24): 1986—1989. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2011.09.007

12. Ritter C., Ibarra M.R., Morellon L., Blasco J., Garcia J., De Teresa J.M. Structural and magnetic properties of double perovskites AA’FeMoO6 (AA’ = Ba2, BaSr, Sr2 and Ca2). J. Phys.: Condensed Matter. 2000; 12(38): 8295—8308. https://doi.org/10.1088/0953-8984/12/38/306

13. dos Santos–Gómez L., Leon-Reina L., Porras-Vazquez J.M., Losilla E.R., Marrero-Lopez D. Chemical stability and compatibility of double perovskite anode materials for SOFCs. Solid State Ionics. 2013; 239: 1—7. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.03.005

14. Huang Q., Li Z.W., Li J., Ong, C.K. The magnetic, electrical transport and magnetoresistance properties of epitaxial La0.7Sr0.3Mn1-xFexO3 (x = 0–0.20) thin films prepared by pulsed laser deposition. J. Phys.: Condensed Matter. 2001; 13(18): 4033—4048. https://doi.org/10.1088/0953-8984/13/18/312

15. Kruidhof H., Bouwmeester H.J.M., v. Doorn R.H.E., Burggraaf A.J. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides. Solid State Ionics. 1993; 63–65: 816—822. https://doi.org/10.1016/0167-2738(93)90202-E

16. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMnO3: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. J. Solid State Chem. 1990; 87(1): 55—63. https://doi.org/10.1016/0022-4596(90)90064-5

17. Ульянов А.Н., Мазур А.С., Янг Д.С., Криворучко В.Н., Даниленко И.А., Константинова Т.Е., Левченко Г.Г. Локальные структурные и магнитные неоднородности в наноразмерных La0.7Sr0.3MnO3 манганитах. Наносистемы, Наноматериалы, Нанотехнологии. 2011; 9(1): 107—114. https://www.imp.kiev.ua/nanosys/media/pdf/2011/1/nano_vol9_iss1_p0107p0114_2011.pdf

18. Криворучко В.Н., Марченко М.А. Моделирование гистерезисных свойств наноструктурированных образцов (LаSr)MnО3. Физика низких температур. 2008; 34(9): 947—955. http://fnt.ilt.kharkov.ua/index.php/fnt/article/view/f34-0947r/6205

19. Ziese M., Vrejoiu I., Setzer A., Lotnyk A., Hesse D. Coupled magnetic and structural transitions in La0.7Sr0.3MnO3 films on SrTiO3. New J. Phys. 2008; 10: 063024. https://doi.org/10.1088/1367-2630/10/6/063024

20. Mizusaki J., Mori N., Takai H., Yonemura Y., Minamiue H., Tagawa H., Dokiya M., Inaba H., Naraya K., Sasamoto T., Hashi­moto T. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides La1-xSrxMnO3+d. Solid State Ionics, 2000; 129(1–4): 163—177. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(99)00323-9

21. Jimenes M., Martinez J.L., Herrero E., Alonso J., Prieto C., de Andres A., Vallet-Regi M., Gonzalez-Calbet J., Fernandez-Diaz M.T. Structural and magnetoresistance study of LaxMnyO3±z. Phys. B: Condensed Matter, 1997; 234–236: 708—709. https://doi.org/10.1016/S0921-4526(96)01110-6

22. Aruna S.T., Muthuraman M., Patil K.C. Combustion synthesis and properties of strontium substituted lanthanum manganites La1-xSrxMnO3 (0≤x≤0.3). J. Mater. Chem., 1997; 7(12): 2499—2503. https://doi.org/10.1039/A703901H

23. De Leon-Guevara A.M., Berthet P., Berthon J., Millot F., Revcolevschi A., Anane A., Dupas C., Le Dang K., Renard J.P., Veillet P. Influence of controlled oxygen vacancies on the magnetotransport and magnetostructural phenomena in La0.85Sr0.15MnO3-δ single crystals. Phys. Rev. B, 1997; 56(10): 6031. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.56.6031

24. Veverka P., Kaman O., Knížek K., Novák P., Maryško M., Jirák Z. Magnetic properties of rare-earth-doped La0.7Sr0.3MnO3. J. Phys.: Condensed Matter, 2016; 29(3): 035803. https://doi.org/10.1088/1361-648X/29/3/035803

25. Mizusaki J., Tagawa H., Naraya K., Sasamoto T. Nonstoichiometry and thermochemical stability of the perovskite-type La1-xSrxMnO3-δ. Solid State Ionics. 1991; 49: 111—118. https://doi.org/10.1016/0167-2738(91)90076-N

26. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMnO3: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. J. Solid State Chem. 1990; 87(1): 55—63. https://doi.org/10.1016/0022-4596(90)90064-5

27. Rodríguez-Carvajal J. Recent developments of the program FULLPROF. Commission on powder diffraction (IUCr). Newsletter, 2001; 26: 12—19.

28. Kraus W. POWDER CELL — a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. J. Appl. Crystallography, 1996; 29(3): 301—303. https://doi.org/10.1107/S0021889895014920

29. Dyson F.J. Thermodynamic behavior of an ideal ferromagnet. Phys. Rev., 1956; 102(5): 1230—1244. https://doi.org/10.1103/PhysRev.102.1230