Особенности кислородного обмена в лантан-стронциевых манганитах, допированных железом

На основании данных термогравиметрического анализа рассчитаны значения кислородного индекса (3–δ) в манганите состава La_0,7Sr_0,3Mn_0,9Fe_0,1O_3-δ, полученного методом твердофазных реакций. При анализе кривых сорбции-десорбции кислорода установлено, что процессы выделения и поглощения кислорода при парциальном давлении pO₂ = 10 Па и 400 Па не являются обратимыми. Минимумы производной dδ/dt = f(T), соответствующие максимумам скорости выделения кислорода, свидетельствуют о сложном характере изменения скорости десорбции кислорода из манганита. Уменьшение скорости нагрева и охлаждения от 6,6 до 2,6 К/мин привело к существенному изменению значения ∆δ, что указывает на зависимость подвижности анионов от концентрации кислорода в структуре магнетика. Установлено, что в манганите La_0,7Sr_0,3Mn_0,9Fe_0,1O_3-δ кинетика десорбции кислорода хорошо описывается экспоненциальной зависимостью по модели Крамерса, которая подразумевает отсутствие возвращения десорбированного кислорода в образец. Данная модель указывает на нестационарность диффузионного потока через барьер при десорбции кислорода из образцов. Проведенный расчет энергии активации десорбции кислорода методом Мержанова при различных парциальных давлениях кислорода показал, что на начальном этапе выделения кислорода из La_0,7Sr_0,3Mn_0,9Fe_0,1O_3-δ энергия активации десорбции кислорода имеет минимальное значение (Е_а = 103,7 кДж/моль при δ = 0,005) и по мере увеличения концентрации кислородных вакансий она увеличивается с выходом на насыщение (Е_а = 134,3 кДж/моль при δ = 0,06). Сделано предположение, что с увеличением концентрации кислородных вакансий происходит взаимодействие между ними с последующим протеканием процессов их упорядочения с образованием ассоциатов.

1. Goodenough J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites. Reports on Progress in Physics. 2004; 67: 1915—1994. https://doi.org/10.1088/0034-4885/67/11/R01

2. Balagurov A.M., Bushmeleva S.N., Pomjakushin V.Yu., Sheptyakov D.V., Amelichev V.A., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Gan’shina E.A., Perkins N.B. Magnetic structure of NaMnO3 consistently doped with Sr and Ru. Physical Review B. 2004; 70: 014427. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.70.014427

3. Дунаевский С.М. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования (обзор). Физика твердого тела. 2004; 46(2): 193—211.

4. Kozlenko D.P., Glazkov V.P., Jirák Z., Savenko B.N. High pressure effects on the crystal and magnetic structure of Pr1-xSrxMnO3 manganites (x = 0.5–0.56). Journal of Physics: Condensed Matter. 2004; 16(13): 2381—2394. https://doi.org/10.1088/0953-8984/16/13/017

5. Янчевский О.З., Вьюнов О.И., Белоус А.Г., Товстолыткин А.И., Кравчик В.П. Синтез и свойства манганитов La0.7Sr0.3Mn1-xTixO3. Физика твердого тела. 2006; 48(4): 667—673.

6. McIntosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0.8Fe0.2O3-δ and Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ. Solid State Ionics. 2006; 177(19–25): 1737—1742. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2006.03.041

7. Nagaev E.L. Lanthanum manganites and other giant-magnetoresistance magnetic conductors. Physics – Uspekhi. 1996; 39(8): 781—806. https://doi.org/10.1070/ PU1996v039n08ABEH000161

8. Maignan A., Martin C., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo2O5+δ, closely related to the ‘‘112’’ structure. Journal of Solid State Chemistry. 1999; 142(2): 247—260. https://doi.org/10.1006/jssc.1998.7934

9. Yamazoe N., Furukawa S., Teraoka Y., Seiyama T. The effect of oxygen sorption on the crystal structure of La1-xSrxCoO3-δ. Chemistry Letters. 1982; 11(12): 2019—2022. https://doi.org/10.1246/cl.1982.2019

10. van den Brink, J., Khaliullin, G., Khomskii, D. Charge and orbital order in half-doped manganites. Physical Review Letters. 1999; 83(24): 5118. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.83.5118

11. Deshmukh A.V., Pati l S.I., Bhagat S.M., Sagdeo P.R., Choudhary R.J., Phase D.M. Effect of iron doping on electrical, electronic and magnetic properties of La0.7Sr0.3MnO3. Journal of Physics D: Applied Physics. 2009; 42(18): 185410. https://doi.org/10.1088/0022-3727/42/18/185410

12. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMnO3: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power. Journal of Solid State Chemistry. 1990; 87(1): 55—63. https://doi.org/10.1016/0022-4596(90)90064-5

13. Kruidhof H., Bouwmeester H. J.M., v. Doorn R.H.E., Burggraaf A.J. Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides. Solid State Ionics. 1993; 63–65: 816—822. https://doi.org/10.1016/0167-2738(93)90202-E

14. Ritter C., Ibarra M.R., Morellon L., Blasco J., Garcia J., De Teresa J.M. Structural and magnetic properties of double perovskites AA’FeMoO6 (AA’ = Ba2, BaSr, Sr2 and Ca2). Journal of Physics: Condensed Matter. 2000; 12(38): 8295—8308. https://doi.org/10.1088/0953-8984/12/38/306

15. Goodenough J.B. Metallic oxides. Progress in Solid State Chemistry. 1971: 5: 145—399. https://doi.org/10.1016/0079-6786(71)90018-5

16. Troyanchuk I.O., Bushinsky M.V., Szymczak H., Bärner K., Maignan A. Magnetic interaction in Mg, Ti, Nb doped manganites. European Physical Journal B. 2002: 28(1): 75—80. https://doi.org/10.1140/epjb/e2002-00202-2

17. Ульянов А.Н., Мазур А.С., Янг Д.С., Криворучко В.Н., Даниленко И.А., Константинова Т.Е., Левченко Г.Г. Локальные структурные и магнитные неоднородности в наноразмерных La0.7Sr0.3MnO3 манганитах. Наносистемы, Наноматериалы, Нанотехнологии. 2011; 9(1): 107—114. https://www.imp.kiev.ua/nanosys/media/pdf/2011/1/nano_vol9_iss1_p0107p0114_2011.pdf

18. Каланда Н.А., Ярмолич М.В., Гурский А.Л., Петров А.В., Желудкевич А.Л., Игнатенко О.В., Сердечнова М. Кислородная нестехиометрия и магнитные свойства легированных манганитов La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3-δ. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2022; 25(1): 52—63. https://doi.org/10.17073/1609-3577-2022-1-52-63

19. dos Santos-Gómez L., Leon-Reina L., Porras-Vazquez J.M., Losilla E.R., Marrero-Lopez D. Chemical stability and compatibility of double perovskite anode materials for SOFCs. Solid State Ionics. 2013; 239: 1—7. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2013.03.005

20. Rodríguez-Carvajal J. Recent developments of the program FULLPROF. Commission on powder diffraction (IUCr). Newsletter. 2001; 26: 12—19.

21. Kraus W. POWDER CELL — a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. Journal of Applied Crystallography. 1996; 29(3): 301—303. https://doi.org/10.1107/S0021889895014920

22. Меrzhanov А.G., Barzykin V.V., Shteinberg A.S., Gontkovskayaт V.T. Methodological Principles in studying chemical reaction kinetics under conditions of programmed heating. Thermochimica Acta. 1977; 21(3): 301—332. https://doi.org/10.1016/0040-6031(77)85001-6

23. Sánchez-Rodríguez D., Eloussifi H., Farjas J., Roura P., Dammak M. Thermal gradients in thermal analysis experiments: Criterions to prevent inaccuracies when determining sample temperature and kinetic parameters. Thermochimica Acta. 2014; 589: 37—46. https://doi.org/10.1016/j.tca.2014.05.001

24. Каланда Н.А. Термостимулированная десорбция кислорода в Sr2FeMoO6-δ. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2019: 21(1): 48—53. https://doi.org/10.17073/1609-3577-2018-1-48-53

25. Третьяков Ю.Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов. Успехи химии. 2004: 73(9): 899—916.

26. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. Изд-во Мир. 2000. 176 c.

27. Mizusaki J., Mori N., Takai H., Yonemura Y., Minamiue H., Tagawa H., Dokiya M., Inaba H., Naraya K., Sasamoto T., Hashimoto T. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides La1-xSrxMnO3+d. Solid State Ionics, 2000; 129(1-4): 163—177. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(99)00323-9