Влияние послеростовых отжигов в кислородсодержащей атмосфере на микротвердость монокристаллического молибдата кальция CaMoO4

Монокристаллический молибдат кальция CaMoO₄ — известный материал. Тем не менее последнее время наблюдается всплеск интереса к CaMoO₄ в связи с рядом востребованных применений, в том числе использованием его в качестве рабочего материала для криогенного сцинтилляционного болометра. Монокристаллы CaMoO₄ в процессе выращивания приобретают синюю окраску, обусловленную наличием дефектных центров, типа центров окраски, что неприемлемо для оптических применений. Для устранения окраски применяют отжиги в кислородсодержащей атмосфере, а затем из кристаллов изготавливают необходимые элементы путем механических воздействий (резка, полировка и др.). Поэтому для рационального решения вопросов, возникающих при изготовлении изделий из них и дальнейшем практическом использовании, оценка механических свойств этих кристаллических материалов является актуальной задачей. Результатов исследования механических свойств CaMoO₄ мало, кроме того, они представлены без учета анизотропии. Наблюдается существенный разброс данных по значению твердости по Моосу у разных авторов: от 3,5 до 6. В данной работе приведены результаты исследования образцов монокристаллов молибдата кальция в исходном состоянии и после высокотемпературных отжигов разной продолжительности в кислородсодержащей атмосфере. Показано, что продолжительный отжиг приводит к обесцвечиванию кристаллов. Установлено, что кристаллы молибдата кальция являются чрезвычайно хрупкими, балл хрупкости Zp кристаллов в исходном состоянии максимален и составляет 5, отжиг приводит к снижению балла хрупкости до 4. Рассчитаны параметрами «вязкости» по методу Пальмквиста S. Установлены нагузки полного разрушения отпечатков F_пр, показано, что отжиг в кислородсодержащей атмосфере приводит к увеличению F_пр в 2,5 раза для Z-среза и в 10 раз для Х-среза. Показано, что микротвердость кристаллов характеризуется анизотропией II рода: для всех образцов микротвердость грани Z выше, чем микротвердость грани X. Оценены коэффициенты анизотропии микротвердости KH образцов. На основании измеренных значений микротвердости рассчитаны степени ионности связей I.

1. Botden Th.P.J., Kröger F.A. Energy transfer in tungstates and molybdates activated with samarium. Physica. 1949; 15(8-9): 747—768. https://doi.org/10.1016/0031-8914(49)90080-4

2. Блистанов А.А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики. М.: МИСиС; 2000. 432 с.

3. Лимаренко Л.Н., Носенко А.Е., Пашковский М.В., Футорский Д.-Л.Л. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов; под общ. ред. М.В. Пашковского. Львов: Вища школа; 1978. 160 c.

4. Basiev T.T., Sobol A.A., Voronko Yu.K., Zverev P.G. Spontaneous Raman spectroscopy of tungstate and molybdate crystals for Raman lasers. Optical Materials. 2000; 15(3): 205—216. https://doi.org/10.1016/S0925-3467(00)00037-9

5. Handbook of Mineralogy. URL: http://www.handbookofmineralogy.org/ (дата обращения: 12.02.2023).

6. Gurmen E., Daniel E., King J.S. Crystal structure refinement of SrMoO4, SrWO4, CaMoO4, and BaWO4 by neutron diffraction. Journal of Chemical Physics. 1971; 55(3): 1093—1097. https://doi.org/10.1063/1.1676191

7. Harris S.E., Nieh S.T.K., Feigelson R.S. CaMoO4 electronically tunable optical filter. Applied Physics Letters. 1970; 17(5): 223—225. https://doi.org/10.1063/1.1653374

8. Парыгин В.Н., Вершубский А.В., Холостов К.А. Управление характеристиками коллинеарного акустооптического фильтра на молибдате кальция. Журнал технической физики. 1999; 69(12): 76—81.

9. Басиев Т.Т., Осико В.В. Новые материалы для ВКР-лазеров. Успехи химии. 2006; 75(10): 940—954.

10. Ханбеков Н.Д. AMoRE: Коллаборация для поиска безнейтринного двойного бета-распада изотопа 100Mo с помощью 40Ca100MoO4 в качестве криогенного сцинтилляционного детектора. Ядерная физика. 2013; 76(9): 1146—1149. https://doi.org/10.7868/S0044002713090109

11. Korzhik M.V., Kornoukhov V.N., Missevitch O.V., Fedorov A.A., Annenkov A.N., Buzanov O.A., Borisevicth A.E., Dormenev V.I., Kholmetskii A.L., Kim S.K., Kim Y., Kim H., Bratyakina A.V. Large volume CaMoO4 scintillation crystals. IEEE Transactions on Nuclear Science. 2008; 55(3): 1473—1475. https://doi.org/10.1109/TNS.2008.920428

12. Annenkov A.N., Buzanov O.A., Danevich F.A., Georgadze A.Sh., Kim S.K., Kim H.J., Kim Y.D., Kobychev V.V., Kornoukhov V.N., Korzhik M., Lee J.I., Missevitch O., Mokina V.M., Nagorny S.S., Nikolaiko A.S., Poda D.V., Podviyanuk R.B., Sedlak D.J., Shkulkova O.G., So J.H., Solsky I.M., Tretyak V.I., Yurchenko S.S. Development of CaMoO4 crystal scintillators for a double beta decay experiment with 100Mo. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. 2008; 584(2-3): 334—345. https://doi.org/10.1016/j.nima.2007.10.038

13. Pan S., Zhang J., Pan J., Ren G., Lee J, Kim H. Thermal expansion, luminescence, and scintillation properties of CaMoO4 crystals grown by the vertical Bridgman method. Journal of Crystal Growth. 2018; 498: 56—61. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.05.033

14. Jiang L., Wang Zh., Chen H., Chen Y., Chen P., Xu Z. Thermal annealing effects on the luminescence and scintillation properties of CaMoO4 single crystal grown by Bridgman method. Journal of Alloys and Compounds. 2018; 734: 179—187. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.11.005

15. Flournoy P.A., Brixner L.H. Laser Characteristics of niobium compensated CaMoO4 and SrMoO4. Journal of The Electrochemical Society. 1965; 112(8): 779—781. https://doi.org/10.1149/1.2423694

16. Боярская Ю.С. Деформирования кристаллов при испытаниях на микротвердость. Кишинев: Штиинца; 1972. 235 с.

17. Лебедева С.И. Определение микротвердости минералов. М.: Изд-во Академии наук СССР; 1963. 123 с.

18. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа; 1984. 375 с.

19. ГОСТ Р 8.748-2011 (ИСО 14577-1:2002). Государственная система обеспечения единства измерений. Металлы и сплавы. Измерение твердости и других характеристик материалов при инструментальном индентировании. Часть 1 Метод испытаний. Введ.: 01.05.2013.

20. Мооса шкала. Многоножки. Мятлик. Большая советская энциклопедия. В 50 т. М.: Советская энциклопедия; 1949—1958. Т. 28. С. 268.

21. Диденко И.С., Козлова Н.С., Кугаенко О.М., Петраков В.С. Физика реального кристалла. М.: Издательский Дом НИТУ «МИСиС»; 2013. 76 с.

22. Бетехтин А.Г. Минералогия. М.: Госгеолиздат; 1950. 956 с

23. Batra N. M., Arora S. K., Mathews T. Study of crack patterns during indentation on CaMoO4 single crystals. Journal of Materials Science. 1988; 7(3): 254—256. https://doi.org/10.1007/BF01730188

24. Weber M.J. Handbook of optical materials. Boca Raton: CRC Press; 2003. 536 p.

25. ГОСТ 2999-75. Металлы и сплавы. Метод измерения твердости по Виккерсу. Вед.: 01.07.1976.

26. ГОСТ 9450-76 (СТ СЭВ 1195-78). Измерение микротвердости вдавливанием алмазных наконечников. Введ.: 01.01.1977.

27. ГОСТ Р ИСО 6507-1-2007. Металлы и сплавы. Измерение твердости по Виккерсу. Часть 1. Метод измерения. Введ.: 01.08.2008.

28. Глазов В.М., Вигдорович В.Н. Микротвердость металлов. М.: Металлургиздат; 1962. 224 с.

29. Pillay K.S. Relationship between hardness and ionicity in a crystal. Indian Journal of Pure & Applied Physics. 1982; 20: 46—48.

30. Raghuram D.V., Raghavendra Rao A., Prasad P.M., Madhu G., Manikumari V.A Correlation between hardness and bond ionicity in crystals. International Journal for Research in Applied Science & Engineering Technology. 2019; 7(3): 2680—2683. https://doi.org/10.22214/ijraset.2019.3488