Кристаллическая структура твердых растворов 0,65BiFeO3—0,35Ba1-xSrxTiO3 в области морфотропной фазовой границы

Сложные оксиды переходных металлов характеризуются тесной взаимосвязью между типом кристаллической структуры, электрическими и магнитными свойствами, что обуславливает их практическую значимость. В твердых растворах на основе феррита висмута присутствует одновременно дипольный электрический и магнитный порядок, что расширяет возможности их практического использования в качестве датчиков внешних воздействий, при этом структурное состояние таких составов в значительной степени обуславливает их восприимчивость к внешним полям. Твердые растворы 0,65BiFeO₃—0,35Ba_1-xSr_xTiO₃ (0 ≤ x ≤ 1) c составами в области морфотропной фазовой границы «ромбоэдр—куб» обладают метастабильной структурой, что делает их перспективными функциональными материалами. На основании данных, полученных методами дифракции рентгеновского излучения, сканирующей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, а также энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии исследована кристаллическая структура и морфология твердых растворов 0,65BiFeO₃—0,35Ba_1-xSr_xTiO₃. Установлено, что химическое замещение ионов бария ионами стронция приводит к уменьшению величины ромбоэдрических искажений, при этом происходит уменьшение параметров элементарной ячейки для всех замещенных составов. Твердые растворы с x ≥ 0,25 характеризуются однофазным структурным состоянием с кубической элементарной ячейкой, средний размер кристаллитов уменьшается с увеличением концентрации ионов-заместителей. Результаты структурных исследований, проведенных методом спектроскопии комбинационного рассеяния, указывают на присутствие ромбоэдрических искажений в структуре всех исследуемых составов. Полученные результаты структурных исследований позволили определить последовательность изменения фазового состояния и параметров кристаллической структуры составов в области морфотропной фазовой границы «ромбоэдр-куб», определены концентрационные интервалы, соответствующие однофазному и двухфазному структурному состоянию составов; с использованием структурных данных, полученных локальными и микроскопическими методами исследования, уточнена область концентрационной стабильности полярной ромбоэдрической фазы.

1. Banoth P., Narsaiah B.P., De Los Santos Valladares L., Kargin J., Kollu P. Single-phase BiFeO3 and BiFeO3–Fe2O3 nanocomposite photocatalysts for photodegradation of organic dye pollutants. Nanoscale Advances. 2023; 5(9): 2646–2656. https://doi.org/10.1039/d2na00881e

2. Catalan G., Scott J.F. Physics and applications of bismuth ferrite. Advanced Materials. 2009;21(24):2463–2485. https://doi.org/10.1002/adma.200802849

3. Banoth P., Sohan A., Kandula C., Kollu P. Structural, dielectric, magnetic, and ferroelectric properties of bismuth ferrite (BiFeO3) synthesized by a solvothermal process using hexamethylenetetramine (HMTA) as precipitating agent. Ceramics International. 2022; 48(22): 32817–32826. http://dx.doi.org/10.2139/ssrn.4084619

4. Pyatakov A.P., Zvezdin A.K. Magnetoelectric and multiferroic media. Physics-Uspekhi. 2012; 55(6): 557. https://doi.org/10.3367/UFNe.0182.201206b.0593

5. Chu Y.H., Martin L.W., Holcomb M.B., Ramesh R. Controlling magnetism with multiferroics. Materials Today. 2007; 10(10): 16–23. http://dx.doi.org/10.1016/S1369-7021(07)70241-9

6. Sando D., Barthélémy A., Bibes M. BiFeO3 epitaxial thin films and devices: past, present and future. Journal of Physics: Condensed Matter. 2014; 26(47): 473201. https://doi.org/10.1088/0953-8984/26/47/473201

7. Fischer P., Polomska M., Sosnowska I., Szymanski M. Temperature dependence of the crystal and magnetic structures of BiFeO3. Journal of Physics C: Solid State Physics. 1980; 13(10): 1931. https://doi.org/10.1088/0022-3719/13/10/012

8. Phong P.T., Salazar-Kuri U., Van H.T., Khien N.V., Dang N.V., Tho P.T. Influence of isothermal structural transition on the magnetic properties of Cr doped Bi0.86Nd0.14FeO3 multiferroics. Journal of Alloys and Compounds. 2020; 823: 153887. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.153887

9. Tho P.T., Clements E.M., Kim D.H., Tran N., Osofsky M.S., Phan M.-H., Phan T.L., Lee B.W. Crystal structure and magnetic properties of Ti-doped Bi0.84La0.16FeO3 at morphotropic phase boundary. Journal of Alloys and Compounds. 2018; 741: 59–64. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.01.140

10. Karpinsky D.V., Troyanchuk I.O., Tovar M., Sikolenko V., Efimov V., Efimova E., Shur V.Ya., Kholkin A.L. Temperature and composition‐induced structural transitions in Bi1-xLa(Pr)xFeO3 ceramics. Journal of the American Ceramic Society. 2014; 97(8): 2631–2638. https://doi.org/10.1111/jace.12978

11. Karpinsky D.V., Troyanchuk I.O., Sikolenko V., Efimov V., Efimova E., Willinger M., Salak A.N., Kholkin A.L. Phase coexistence in Bi1-x(Pr)xFeO3 ceramics. Journal of Materials Science. 2014; 49(20): 6937–6943. https://doi.org/10.1007/s10853-014-8398-6

12. Khomchenko V.A., Troyanchuk I.O.,. Karpinsky D.V, Das S., Amaral V.S., Tovar M., Sikolenko V., Paixão J.A. Structural transitions and unusual magnetic behavior in Mn-doped Bi1-xLaxFeO3 perovskites. Journal of Applied Physics. 2012; 112(8): 084102. https://doi.org/10.1063/1.4759435

13. Kitagawa Y., Hiraoka Y., Honda T., Ishikura T., Nakamura H., Kimura T. Low-field magnetoelectric effect at room temperature. Nature Materials. 2010; 9(10): 797–802. https://doi.org/10.1038/nmat2826

14. Singh A., Pandey V., Kotnala R.K., Pandey D. Direct evidence for multiferroic magnetoelectric coupling in 0.9BiFeO3–0.1BaTiO3. Physical Review Letters. 2008; 101(24): 247602. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.101.247602

15. López I., Castaldini A., Cavallini A., Nogales E., Méndez B., Piqueras J. β-Ga2O3 nanowires for an ultraviolet light selective frequency photodetector. Journal of Physics D: Applied Physics. 2014; 47(41): 415101. https://doi.org/10.1088/0022-3727/47/41/415101

16. Li Y., Sun N., Liu J., Hao X., Du J., Yang H., Li X., Cao M. Multifunctional BiFeO3 composites: absorption attenuation dominated effective electromagnetic interference shielding and electromagnetic absorption induced by multiple dielectric and magnetic relaxations. Composites Science and Technology. 2018; 159: 240–250. https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2018.02.014

17. Ca N.X., Lee M.Y., Nguyen H., Ba D.N., Tho P.T., Dang N.V., Tran N., Lee B.W., Ha L.T., Hue L.T., Chu X. Peculiar magnetism of Bi1-xDyxFeO3 ceramics at the morphotropic phase boundary. Journal of Alloys and Compounds. 2021; 869: 159331. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.159331

18. Karpinsky D.V., Troyanchuk I.O., Trukhanov A.V., Willinger M., Khomchenko V.A., Kholkin A.L., Sikolenko V., Maniecki T., Maniukiewicz W., Dubkov S.V., Silibin M.V. Structure and piezoelectric properties of Sm-doped BiFeO3 ceramics near the morphotropic phase boundary. Materials Research Bulletin. 2019; 112: 420–425. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2018.08.002

19. Pakalniškis A., Lukowiak A., Niaura G., Głuchowski P., Karpinsky D.V., Alikin D.O., Abramov A.S., Zhaludkevich A., Silibin M.V., Kholkin A.L., Skaudžius R., Strek W., Kareiv A. Nanoscale ferroelectricity in pseudo-cubic sol-gel derived barium titanate-bismuth ferrite (BaTiO3–BiFeO3) solid solutions. Journal of Alloys and Compounds. 2020; 830: 154632. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.154632

20. Reetu R., Agarwal A., Sanghi S., Ashima A. Rietveld analysis, dielectric and magnetic properties of Sr and Ti codoped BiFeO3 multiferroic. Journal of Applied Physics. 2011; 110(7): 073909. https://doi.org/10.1063/1.3646557

21. Liu H., Yang X. Structural, dielectric, and magnetic properties of BiFeO3–SrTiO3 solid solution ceramics. Ferroelectrics. 2016; 500(1): 310–317. https://doi.org/10.1080/00150193.2016.1230445

22. Tang L., Zhou X., Habib M., Zou J., Yuan X., Zhang Y., Zhang D. Phase structure and electrical properties of BiFeO3–BaTiO3 ceramics near the morphotropic phase boundary. Ceramics International. 2023; 49(24): 31965–31974. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.07.160

23. Kim S., Khanal G.P., Nam H.-W., Fujii I., Ueno S., Moriyoshi C., Kuroiwa Y., Wada S. Structural and electrical characteristics of potential candidate lead-free BiFeO3–BaTiO3. Journal of Applied Physics. 2017; 122(16): 164105. https://doi.org/10.1063/1.4999375

24. Hlinka J., Pokorny J., Karimi S., Reaney I.M. Angular dispersion of oblique phonon modes in from micro-Raman scattering. Physical Review B. 2011; 83(2): 020101. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.83.020101

25. Wang Y., Nan C.-W. Site modification in BiFeO3 thin films studied by Raman spectroscopy and piezoelectric force microscopy. Journal of Applied Physics. 2008; 103(11): 114104. https://doi.org/10.1063/1.2938080

26. Hermet P., Goffinet M., Kreisel J., Ghosez P. Raman and infrared spectra of multiferroic bismuth ferrite from first principles. Physical Review B. 2007; 75(22): 220102 (R). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.75.220102