Исследование процессов диффузии ионов кобальта в кристаллах ортованадата кальция

Изготовление активных элементов твердотельных лазеров и лазерных систем, эффективно работающих в широком спектральном диапазоне, основано на синтезе легированных монокристаллов высокого оптического качества. Кристаллы ортованадата кальция Ca₃(VO₄)₂ обладают рядом свойств, находящих применение в лазерной технике. Использован метод высокотемпературного диффузионного легирования для внедрения активных ионов кобальта в кристаллы ортованадата кальция Ca₃(VO₄)₂ (CVO). Экспериментальные образцы изготовлены из монокристалла номинально чистого CVO, полученного методом Чохральского. Оптимизированы условия высокотемпературной диффузии для получения легированных кристаллов оптического качества при отжиге в открытом и закрытом объемах. Коэффициенты диффузии ионов кобальта рассчитаны для различных условий. Время отжига составляло 24—48 ч, диапазон температур — 1150—1300 °С, в качестве диффузантов использовали оксидные соединения кальция, кобальта и ванадия (Co₃O_4, Ca₁₀Co_0,5(VO₄)₇ и Ca₃(VO₄)₂ : 2 % (вес.) Co₃O₄. Направление диффузии — параллельно и перпендикулярно к оптической оси кристалла CVO. Рассчитанные значения коэффициента диффузии варьировались в пределах 2,09·10^-8—1,58·10^-7 см²/с. Определена энергия активации процесса диффузии, которая составила 2,58±0,5 и 2,63±0,5 эВ для направлений [001] и [100] соответственно. Максимальная концентрация кобальта в легированных кристаллах CVO составила 2·10²⁰ см^–3. Спектр поглощения диффузионно-легированных образцов Ca₃(VO₄)₂ : Co демонстрирует наличие полос поглощения, характерных для ионов Co²⁺ и Co³⁺. Показано, что соотношение интенсивностей характеристических полос поглощения изменяется в зависимости от способа получения кристалла. Оптическая анизотропия кристалла возрастает с ростом концентрации легирующего элемента.

1. Brixner L.H., Flournoy P.A. Calcium orthovanadate Ca3(VO4)2 - A new laser host crystal. Journal of the Electrochemical Society. 1965; 112(3): 303–308. https://doi.org/10.1149/1.2423528

2. Wu H.-F., Yuan F., Sun Sh., Huang Y., Zhang L., Lin Zh., Wang G. Growth and spectral characteristics of a new promising stoichiometric laser crystal: Ca9Yb(VO4)7. Journal of Rare Earths. 2015; 33(3): 239–243. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(14)60409-9

3. Kosmyna M.B., Nazarenko B.P., Puzikov V.M., Shekhovtsov A.N., Paszkowicz W., Behrooz A., Romanowski P., Yasukevich A.S., Kuleshov N.V., Demesh M.P., Wierzchowski W., Wieteska K., Paulmann C. Ca10Li(VO4)7:Nd3+, a promising laser material: growth, structure and spectral characteristics of a Czochralski-grown single crystal. Journal of Crystal Growth. 2016; 445: 101–107. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2016.04.002

4. Ivleva L.I., Dunaeva E.E., Voronina I.S., Doroshenko M.E., Papashvili A.G. Ca3(VO4)2:Tm3+ - A new crystalline medium for 2-μm lasers. Journal of Crystal Growth. 2018; 501: 18–21. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2018.08.019

5. Ivleva L.I., Dunaeva., E.E., Voronina I.S., Doroshenko M.E., Papashvili A.G., Sulc J., Kratochvíl J., Jelinkova H. Impact of Tm3+/Ho3+ co-doping on spectroscopic and laser properties of Ca3(VO4)2 single crystal. Journal of Crystal Growth. 2019; 513: 10–14. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2019.02.054

6. Frank M., Smetanin S.N., Jelínek Jr.M., Vyhlídal D., Ivleva L.I., Dunaeva E.E., Voronina I.S., Shukshin V.E., Zverev P.G., Kubeček V. Synchronously-pumped, all-solid-state, picosecond Raman laser at 1169 and 1222 nm on single and combined Raman modes in a Ca3(VO4)2 crystal with 30-times pulse shortening down to 1.2 ps. Laser Physics Letters. 2020; 17(11): 115402. https://doi.org/10.1088/1612-202X/abbedf

7. Glass A.M., Abrahams S.C., Ballman A.A., Loiacono G. Calcium orthovanadate, Ca3(VO4)2 - A new high temperature ferroelectric. Ferroelectrics. 1977; 17(1): 579–582. https://doi.org/10.1080/00150197808236782

8. Voronina I.S., Voronov V.V., Dunaeva E.E., Iskhakova L.D., Papashvili A.G., Doroshenko M.E., Ivleva L.I. Growth and properties of manganese doped Ca3(VO4)2 single crystals. Journal of Crystal Growth. 2021; 555: 125965. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2020.125965

9. Voronina I.S., Dunaeva E.E., Papashvili A.G., Doroshenko M.E., Ivleva L.I. Modification of calcium orthovanadate single crystal due to cobalt doping. Journal of Crystal Growth. 2023; 615(3): 127242. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2023.127242

10. Bracht H. Diffusion mechanisms and intrinsic point-defect properties in silicon. MRS Bulletin. 2000; 25(6): 22−27. https://doi.org/10.1557/mrs2000.94

11. Kozlov V.A., Kozlovski V.V. Doping of semiconductors using radiation defects produced by irradiation with protons and alpha particles. Semiconductors. 2001; 35: 735–761. https://doi.org/10.1134/1.1385708

12. Mirov S.B., Fedorov V.V., Martyshkin D.V., Moskalev I.S., Mirov M.S., Gapontsev V.P. Progress in mid-IR Cr2+ and Fe2+ doped II-VI materials and lasers [Invited]. Optical Materials Express. 2011; 1(5): 898–910. https://doi.org/10.1364/OME.1.000898

13. Vaksman Yu.F., Pavlov V.V., Nitsuk Yu.A., Purtov Yu.N., Nasibov A.S., Shapkin P.V. Optical absorption and chromium diffusion in ZnSe single crystals. Semiconductors. 2005; 39(4): 377–380. https://doi.org/10.1134/1.1900247

14. Родин С.А. Диффузионное легирование CVD-ZnSe ионами Cr2+. Дис. … канд. хим. наук. Нижний Новгород; 2018. 129 с.

15. Sorokina T. Cr2+-doped II-VI materials for lasers and nonlinear optics. Optical Materials. 2004; 26(4): 395–412. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2003.12.025

16. Schmidt R.V., Kaminow I.P. Metal‐diffused optical waveguides in LiNbO3. Applied Physics Letters. 1974; 25(8): 458–460. https://doi.org/10.1063/1.1655547

17. Baumann I., Brinkmann R., Dinand M., Sohler W., Beckers L., Buchal C., Fleuster M., Holzbrecher H., Paulus H., Müller K.-H., Gog T., Materlik G., Witte O., Stolz H., von der Osten W. Erbium incorporation in LiNbO3 by diffusion-doping. Applied Physics A. 1996; 64: 33–44. https://doi.org/10.1007/s003390050441

18. Jiménez-Melendo M., Haneda H., Nozawa H. Ytterbium cation diffusion in yttrium aluminum garnet (YAG) - Implications for creep mechanisms. Journal of American Ceramic Society. 2001; 84(10): 2356–2360. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.2001.tb01014.x

19. Hettrick S.J., Wilkinson J.S., Shepherd D.P. Neodymium and gadolinium diffusion in yttrium vanadate. Journal of the Optical Society of America B. 2002; 19(1): 123–124. https://doi.org/10.1364/JOSAB.19.000033

20. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа; 2000. 493 с.

21. Gopal R., Calvo C. The structure of Ca3(VO4)2. Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 1973; 137(1): 67–85. https://doi.org/10.1524/zkri.1973.137.1.67

22. Lazoryak B.I. Design of inorganic compounds with tetrahedral anions. Russian Chemical Review. 1996; 65(4): 287–305. https://doi.org/10.1070/RC1996v065n04ABEH000211

23. Leonidov I.A., Leonidova O.N., Surat L.L., Samigullina R. Ca3(VO4)2–LaVO4 cation conductors. Inorganic Materials. 2003; 39(6): 616–620. https://doi.org/10.1023/A:1024057405145

24. Rahimi Mosafer H., Paszkowicz W., Minikayev R., Kozłowski M., Diduszko R., Berkowski M. The crystal structure and thermal expansion of novel substitutionally disordered Ca10TM0.5(VO4)7 (TM = Co, Cu) orthovanadates. Dalton Transactions. 2021; 50(41): 14762–14773. https://doi.org/10.1039/D1DT02446A

25. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Под ред. Ф.Я. Галахова. Справ. Вып. 5. Двойные системы. В 4 ч. Л.: Наука; 1987. Ч. 3. 287 c.

26. Tolkacheva A.S., Shkerin S.N., Nikonov A.V., Pershina S.V., Khavlyuk P.D., Leonidov I.I. Electrical and thermal properties of Ca5Mg4−xCox(VO4)6 (0 ≤ x ≤ 4), a promising electrode material. Materials Letters. 2021; 305: 130811. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2021.130811

27. Voronina I.S., Dunaeva E.E., Papashvili A.G., Iskhakova L.D., Doroshenko M.E., Ivleva L.I. High-temperature diffusion doping as a method of fabrication of Ca3(VO4)2:Mn single crystals. Journal of Crystal Growth. 2021; 563(3): 126104. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2021.126104

28. Соловьев С.Д., Кораблев Г.А., Кодолов В.И. Расчет энергии активации объемной диффузии и самодиффузии элементов в твердых телах. Химическая физика и мезоскопия. 2005; 7(1): 31–40.

29. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of unteratomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica. Section A, Foundations of Crystallography. 1976; 32(SEP1): 751–767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551