Органические электролиты на основе пропиленкарбоната для суперконденсаторов, применяемых в составе источников питания носимой электроники

Представлены результаты систематического исследования органических электролитов на основе пропиленкарбоната (ПК) с тетрафторборатами алкиламмония для применения в суперконденсаторах (СК), предназначенных для носимой электроники и самозаряжающихся источников питания. Актуальность исследования обусловлена требованием сочетать высокую удельную энергию СК, электрохимическую стабильность в широком температурном диапазоне и безопасность при эксплуатации, особенно в составе миниатюрных автономных устройств. В отличие от традиционно применяемого в электролитах СК ацетонитрила (АН), ПК нетоксичен и пожаробезопасен, однако его высокая вязкость ограничивает электропроводность электролитов, что делает критически важным выбор оптимальной соли-ионогена. Изучены свойства электролитов на основе ПК с тетрафторборатами тетраэтиламмония (TEA·TFB), метилтриэтиламмония (TEMA·TFB), спиро-(1,1')-бипирролидиния (SBP·TFB) и 1,1-диметилпирролидиния (DMP·TFB), различающимися размерами и строением катионов (ациклическое и циклическое). Все исследованные соли обеспечивают близкие емкостные характеристики ячеек СК, однако TEA·TFB демонстрирует несколько более низкие значения вследствие большего размера катиона. Ионогены с циклическими катионами — SBP·TFB и особенно DMP·TFB — обеспечивают существенно более широкие рабочие напряжения при повышенной до 85 ℃ температуре, тогда как электролиты с TEA·TFB и TEMA·TFB деградируют при температурах выше 60 ℃. Ресурсные испытания (до 70 000 циклов при температуре 50—95 ℃) подтвердили электрохимическую и термическую стабильность электролита DMP·TFB+ПК: ячейки СК с этим электролитом сохраняют 80 % емкости от первоначальной после 50 000 циклов гальваностатического заряда-разряда (ГЗР) и позволяют использовать рабочее напряжение до 3,0 В. Рекомендованный температурный диапазон эксплуатации СК с электролитом DMP·TFB+ПК составляет от 0 до 85 ℃ с возможностью кратковременного повышения температуры до 95 ℃; при температурах ниже 0 ℃ рост вязкости приводит к резкому снижению емкостных характеристик. Таким образом, электролит на основе ПК и соли DMP·TFB является перспективным для СК с точки зрения использования в устройствах носимой электроники.

1. Вольфкович Ю.М. Электрохимические суперконденсаторы (обзор). Электрохимия. 2021; 57 (4): 197—238. https://doi.org/10.31857/S0424857021040101

2. Galimzyanov R.R., Stakhanova S.V., Krechetov I.S., Kalashnik A.T., Astakhov M.V., Lisitsin A.V., Rychagov A.Yu., Galimzyanov T., Tabarov F.S. Electrolyte mixture based on acetonitrile and ethyl acetate for a wide temperature range performance of the supercapacitors. Journal of Power Sources. 2021; 495: 229442. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.229442

3. Simon P., Gogotsi Y. Perspectives for electrochemical capacitors and related devices. Nature Materials. 2020; 19(11): 1151—1163. https://doi.org/10.1038/s41563-020-0747-z

4. Molahalli V., Chaithrashree K., Singh M. K., Agrawal M., Krishnan S.G., Hegde G. Past decade of supercapacitor research – Lessons learned for future innovations. Journal of Energy Storage. 2023; 70(32): 108062. https://doi.org/10.1016/j.est.2023.108062

5. Olabi A.G., Abbas Q., Al Makky A., Abdelkareem M.A. Supercapacitors as next generation energy storage devices: Properties and applications. Energy. 2022; 248(12): 123617. https://doi.org/10.1016/j.energy.2022.123617

6. Тарасенко А.Б., Попель О.С., Монин С.В. Выбор накопителя энергии для микрогазотурбинной установки, автономно работающей в условиях севера. Теплоэнергетика. 2023; (12): 101—113. https://doi.org/10.56304/S0040363623120123

7. Lemian D., Bode F. Battery-supercapacitor energy storage systems for electrical vehicles: A review. Energies. 2022; 15(15): 5683. https://doi.org/10.3390/en15155683

8. Shinde P.A., Abbas Q., Chodankar N.R., Ariga K., Abdelkareem M A., Olabi A.G. Strengths, weaknesses, opportunities, and threats (SWOT) analysis of supercapacitors: A review. Journal of Energy Chemistry. 2023; 79: 611—638. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.12.030

9. Liu R., Wang Z.L., Fukuda K., Someya T. Flexible self-charging power sources. Nature Reviews Materials. 2022; 7(11): 870—886. https://doi.org/10.1038/s41578-022-00441-0

10. Gao Y., Rezaie M., Choi S. A wearable, disposable paper-based self-charging power system integrating sweat-driven microbial energy harvesting and energy storage devices. Nano Energy. 2022; 104(23): 107923. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107923

11. Dong K., Wang Z.L. Self-charging power textiles integrating energy harvesting triboelectric nanogenerators with energy storage batteries/supercapacitors. Journal of Semiconductors. 2021; 42(10): 101601. https://doi.org/10.1088/1674-4926/42/10/101601

12. Rejeb A., Rejeb K., Treiblmaier H., Appolloni A., Alghamdi S., Alhasawi Y., Iranmanesh M. The Internet of Things (IoT) in healthcare: Taking stock and moving forward. Internet of Things. 2023; 22: 100721. https://doi.org/10.1016/j.iot.2023.100721

13. Bansal S., Kumar D. IoT ecosystem: A survey on devices, gateways, operating systems, middleware and communication. International Journal of Wireless Information Networks. 2020; 27(4): 340—364. https://doi.org/10.1007/s10776-020-00483-7

14. Zhao J., Burke A.F. Review on supercapacitors: Technologies and performance evaluation. Journal of Energy Chemistry. 2021; 59: 276—291. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.11.013

15. Wang Y., Zhang L., Hou H., Xu W., Duan G., He S., Jiang S. Recent progress in carbon-based materials for supercapacitor electrodes: A review. Journal of Materials Science. 2021; 56: 173—200. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05157-6

16. Kiseleva E.A., Zhurilova M.A., Shkolnikov E.I. Electrodes of supercapacitors from nanoporous carbon with nanocarbon additives. Nanosystems Physics Chemistry Mathematics. 2018; 9(1): 123—124. https://doi.org/10.17586/22208054201891123124

17. Zaporotskova I.V. Boroznin S.V., Boroznina N.P., Dryuchko E.S., Verevkina K.Y., Butenko Y.V., Zaporotskov P.A., Kozhitov LV., Popkova AV., Grigoriev A.D. Nitrogen-carbon nanotubes as a basis for a new type of semiconductor materials for electronics devices. Modern Electronic Materials. 2024; 10(4): 197—202. https://doi.org/10.3897/j.moem.10.4.142799

18. Choi C., Ashby D.S., Butts D.M., DeBlock R.H., Wei Q., Lau J., Dunn B. Achieving high energy density and high power density with pseudocapacitive materials. Nature Reviews Materials. 2023; 5(1): 5—19. https://doi.org/10.1038/s41578-019-0142-z

19. Park H.W., Roh K.C. Recent advances in and perspectives on pseudocapacitive materials for supercapacitors – A review. Journal of Power Sources. 2023; 557(1): 232558. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232558

20. Слепцов В.В., Гоффман В.Г., Дителева А.О., Ревенок Т.В., Дителева Е.О. Физическая модель электродного материала для гибридных конденсаторов. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2023; 59(2): 149—154. https://doi.org/10.31857/S0044185623700171

21. Слепцов В.В., Дителева А.О., Кукушкин Д.Ю., Цырков Р.А., Кузькин В.И. Высокопористый электродный материал для гибридных конденсаторов высокой удельной энергоемкости. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2023; 60(5): 551—558. https://doi.org/10.31857/S0044185624050125

22. Муратов Д.Г., Слепцов В. В., Кожитов Л.В., Запороцкова И.В., Попкова А.В., Дителева А.О., Кукушкин Д.Ю., Цырков Р.А., Зорин А.В. Электродные материалы на основе углеродных и металлорганических каркасных структур с встроенными химически активными и функциональными элементами (обзор). Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2024; 27(3): 199—222. https://doi.org/10.17073/1609-3577j.met202405.582

23. Balducci A. Electrolytes for high voltage electrochemical double layer capacitors: A perspective article. Journal of Power Sources. 2016; 326(10): 534—540. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.05.029

24. Zhong C., Deng Y., Hu W. A review of electrolyte materials and compositions for electrochemical supercapacitors. Chemical Society Reviews. 2015; 44(21): 7484—7539. https://doi.org/10.1039/C5CS00303B

25. Pohlmann S., Ramirez-Castro C., Balducci A. The influence of conductive salt ion selection on EDLC electrolyte characteristics and carbon-electrolyte interaction. Journal of the Electrochemical Society. 2015; 162(5): A5020—A5030. https://doi.org/10.1149/2.0041505jes

26. Béguin F., Presser V., Balducci A., Frackowiak E. Carbons and electrolytes for advanced supercapacitors. Advanced Materials. 2014; 26(14): 2219—2251. https://doi.org/10.1002/adma.201304137

27. Patent China, CN114573525A IPC, C07D295/037; H01G11/62. Tang T., Ji Y., Zhang T., Gao D., Im J.-D., Xiong K. Preparation method and application of cyclic quaternary ammonium salt electrolyte. Appl.: 11.30.2020; publ. 06.03.2022.

28. Decaux C., Ghimbeu C.M., Dahbi M., Anouti M., Lemordant D., Béguin F., Vix-Guterl C., Raymundo-Piñero E. Influence of electrolyte ion-solvent interactions on the performances of supercapacitors porous carbon electrodes. Journal of Power Sources. 2014; 263: 130—140. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.04.024

29. Acharjee A., Saha B. Organic electrolytes in electrochemical supercapacitors: Applications and developments. Journal of Molecular Liquids. 2024; 400: 124487. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2024.124487

30. Ue M. Conductivities and ion association of quaternary ammonium tetrafluoroborates in propylene carbonate. Electrochimica Аcta. 1994; 39(13): 2083—2087. https://doi.org/10.1016/0013-4686(94)85092-5

31. Nguyen H.V.T., Kwak K., Lee K.K. 1,1-Dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate as novel salt for high-voltage electric double-layer capacitors. Electrochimica Acta. 2019; 299: 98—106. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.12.155

32. Köps L., Kreth F.A., Bothe A., Balducci A. High voltage electrochemical capacitors operating at elevated temperature based on 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate. Energy Storage Materials. 2022; 44: 6—72. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.006