Структура и электрические свойства легированных железом керамик на основе оксида цинка

В настоящее время особое внимание уделяется поиску экономичных технологий производства, а также исследованию структуры и свойств новых керамических композиционных материалов на основе оксида цинка. Такие керамики имеют ряд преимуществ по сравнению с материалами, полученными по более дорогим технологиям, поскольку дают возможность изготавливать изделия различных форм и размеров, в том числе с варьированием их морфологии и структурно−фазового состояния. Это позволяет контролировать их функциональные свойства путем изменения размеров частиц в исходной шихте; температур, длительности и атмосферы синтеза и термообработок, а также типа легирующих агентов в керамиках. Исследована структура и электрические свойства керамик (Fe_xO_y)₁₀(ZnO)₉₀ (0 ≤ x ≤ 3; 1 ≤ y ≤ 4), синтезированных на воздухе методом одно− и двухэтапного снтеза. Для легирования ZnO использовали порошки соединений FeO, α−Fe₂O₃ и Fe₃O₄ или смесь (α−Fe₂O₃ + FeO). На основе экспериментальных результатов, полученных методами рентгеновского дифракционного анализа, гамма−резонансной спектроскопии и рамановской спектроскопии установлено, что при фиксируемых средних концентрациях железа 1—3 % (ат.) в керамических образцах формируется не менее трех фаз: твердый раствор Zn_1−δFe_δO со структурой вюрцита, феррит ZnFe₂O₄ со структурой шпинели, а также остаточные оксиды железа Fe_xO_y, использованные в качестве легирующих агентов. Методами сканирующей электронной микроскопии и энерго−дисперсионного рентгеновского анализа показано, что в исследованных керамиках размеры зерен вюрцитной фазы уменьшаются от нескольких десятков микрометров при использовании одноэтапного синтеза до субмикронного уровня для случая двухэтапного синтеза.
Обнаружено, что введение железа в ZnO приводит к сжатию кристаллической решетки вюрцитной фазы, тем более сильному, чем выше доля кислорода в легирующих оксидах железа Fe_xO_y. Изучение температурных зависимостей удельного электросопротивления показало, что в вюрцитной фазе Zn_1−δFe_δO формируются глубокие донорных центры с энергией активации порядка 0,37 эВ. Температурные зависимости электросопротивления электронов в нелегированном ZnO в диапазоне температур 6—300 К и в легированной керамике (FeO)₁₀(ZnO)₉₀, полученной методом одноэтапного синтеза, при температурах ниже 50 К характеризуются переменной энергией активации. Это указывает на сильное разупорядочение их структуры.

1. Ivon A. I., Glot A. B., Lavrov R. I., Lu Z.−Ya. Grain resistivity in zinc oxide and tin dioxide varistor ceramics // J. Alloy Compd. 2014. V. 616. P. 372—377. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.07.178

2. Sawalha A., Abu−Abdeen M., Sedky A. Electrical conductivity study in pure and doped ZnO ceramic system // Phys. B: Cond. Matter. 2009. V. 404, Iss. 8–11. P. 1316—1320. DOI: 10.1016/j.physb.2008.12.017

3. Winarski D. J. Synthesis and characterization of transparent conductive zinc oxide thin films by sol−gel spin coating method: Thesis of Master of Science (Physics). Bowling Green State University, 2015. P. 87. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=bgsu1434124579

4. Копач В. Р., Клепикова Е. С., Клочко Н. П., Хрипунов Г. С., Корсун В. Е., Любов В. Н., Кириченко М. В., Копач А. В. Структура и свойства электроосажденных в импульсном режиме наноструктурированных массивов ZnO и нанокомпозитов ZnO/Ag на их основе // ФТП. 2017. Т. 51, № 3. C. 348—357. DOI: 10.21883/FTP.2017.03.44206.8303

5. Захвалинский В. С., Захвалинская М. Н., Laiho R., Huhtinen H., Пилюк Е. А., Некрасова Ю. С., Борисенко Л. В. Получение и магнитные свойства ZnO : Li, Fe // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Сер.: Математика. Физика. 2016. Т. 42, № 6. С. 94—98.

6. Джафарова В. Н., Оруджев Г. С., Гусейнова С. С., Стемпицкий В. Р., Баранава М. С. Магнитные свойства вакансий и внедренного хрома в кристалле ZnO // ФТП. 2018. Т. 52, № 8. C. 916—920. DOI: 10.21883/FTP.2018.08.46219.8678

7. Горохова Е. И., Родный П. А., Черненко К. А., Ананьева Г. В., Еронько С. Б., Орещенко Е. А., Ходюк И. В., Локшин Е. П., Куншина Г. Б., Громов О. Г., Лотт К. П. Структурные, оптические и сцинтилляционные характеристики ZnO−керамик // Оптический журнал. 2011. T. 78, № 11. C. 85—95. DOI: 10.17586/1023-5086-2018-85-11-90-100

8. Харченко А. А., Бумай Ю. Б., Гумаров А. И., Лукашевич М. Г., Нуждин В. И., Хайбуллин Р. И., Оджаев В. Б. Электрические и магнитные характеристики оксида цинка, имплантированного ионами кобальта // Вестник БГУ. Сер. 1: Физика. Математика. Информатика. 2014. № 1, C. 20—25. URL: http://elib.bsu.by/handle/123456789/113648

9. Parra−Palomino A., Singhal R., Perales Perez O., Dussan−Devia S., Tomar M. S. Low−temperature chemical solution synthesis and characterization of nanocrystalline Fe−doped ZnO // NSTI−Nanotech. 2007. V. 4. P. 297—300. URL: https://briefs.techconnect.org/wp−content/volumes/Nanotech2007v4/pdf/1013.pdf

10. Kazeminezhad I., Saadatmand S., Yousefi R. Effect of transition metal elements on the structural and optical properties of ZnO nanoparticles. Bull // Bull. Mater. Sci. 2016. V. 39, N 3. P. 719—724. DOI: 10.1007/s12034-016-1206-y

11. Jagannatha Reddy A., Kokila M. K., Nagabhushana H., Sharma S. C., Rao J. L., Shivakumara C., Nagabhushana B. M., Chakradhar R. P. S. Structural, EPR, photo and thermoluminescence properties of ZnO:Fe nanoparticles // Materials Chemistry and Physics. 2012. V. 133. Iss. 2–3. P. 876—883. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.01.111

12. Silambarasan M., Saravanan S., Soga T. Raman and photoluminescence studies of Ag and Fe−doped ZnO // International Journal of ChemTech Research. 2015. V. 7, N 3. P. 1644—1650.

13. Makino T., Segawa Y., Tsukazaki A., Saito H., Takeyama S., Akasaka S., Nakahara K., Kawasaki M. Magneto−photoluminescence of charged excitons from MgxZn1−xO/ZnO heterojunctions // Phys. Rev. B. 2013. V. 87, Iss. 8. P. 085312−1−7. DOI: 10.1103/PhysRevB.87.085312

14. Shao Q., Liao F., Ruotolo A. Magnetic−polaron−induced enhancement of surface Raman scattering // Scientific Reports. 2016. V. 6. Article number: 19025 (pp. 7). DOI: 10.1038/srep19025

15. Goldsmith H. J. Introduction to the thermoelectricity. Berlin; Heidelberg: Springer−Verlag, 2016. 242 p. DOI: 10.1007/978-3-642-00716-3

16. Roychowdhury A., Mishra A. K., Pati S. P., Das D. Synthesis and characterization of multifunctional Fe3O4—ZnO nanocomposites // AIP Conf. Proc. 2012. V. 1447, Iss. 1. P. 283—284. DOI: 10.1063/1.4709990

17. Zou P., Hong X., Chu X., Li Y., Liu Y. Multifunctional Fe3O4/ZnO nanocomposites with magnetic and optical properties // J. Nanosci. Nanotechnol. 2010. V. 10, N 3. P. 1992—1997. DOI: 10.1166/jnn.2010.2098

18. Hasanpour A., Niyaifar M., Asan M., Amighian J. Synthesis and characterization of Fe3O4 and ZnO nanocomposites by the sol−gel method // J. Magn. Magn. Mater. 2013. V. 334. P. 41—44. DOI: 10.1016/j.jmmm.2013.01.016

19. Roychowdhurya A., Pati S. P., Mishra A. K., Kumar S., Das D. Magnetically addressable fluorescent Fe3O4/ZnO nanocomposites: structural, optical and magnetization studies // J. Phys. Chem. Solids. 2013. V. 74, Iss. 6. P. 811—818. DOI: 10.1016/j.jpcs.2013.01.012

20. Карпова С. С., Мошников В. А., Мякин С. В., Коловангина Е. С. Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4 // ФTП. 2013. T. 47, № 3. C. 369—372.

21. Janotti A., Van de Walle C. G. Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor // Rep. Prog. Phys. 2009. V. 72, N 12. P. 1—29. DOI: 10.1088/0034-4885/72/12/126501

22. Janotti A., Van de Walle C. G. Native point defects in ZnO // Phys. Rev. B. 2007. V. 76, N 16. P. 1—22. DOI: 10.1103/PhysRevB.76.165202

23. Wu X. L., Siu G. G., Fu C. L., Ong H. C. Photoluminescence and cathodoluminescence studies of stoichiometric and oxygen−deficient ZnO films // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78, N 16. P. 2285—2287. DOI: 10.1063/1.1361288

24. Hausmann A. The cubic field parameter of 6S5/2 ions in zinc oxide crystals // Solid State Commun. 1968. V. 6, Iss. 7. P. 457—459. DOI: 10.1016/0038-1098(68)90054-9

25. Walsh (Jr.) W. M., Rupp (Jr.) L. W. Paramagnetic resonance of trivalent Fe57 in zinc oxide // Phys. Rev. 1962. V. 126, Iss. 3. P. 952—955. DOI: 10.1103/PhysRev.126.952

26. Jiang Y., Giles N. C., Halliburton L. E. Persistent photoinduced changes in charge states of transition−metal donors in hydrothermally grown ZnO crystals // J. Appl. Phys. 2007. V. 101, Iss. 9. P. 093706−1−8. DOI: 10.1063/1.2723872

27. Schmidt−Mende L., MacManus−Driscoll J. L. ZnO – nanostructures, defects, and devices // Materials Today. 2007. V. 10, Iss. 5. P. 40—48. DOI: 10.1016/S1369-7021(07)70078-0

28. Rodríguez−Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // Physica B: Condensed Matter. 1993. V. 192, Iss. 1–2. P. 55—69. DOI: 10.1016/0921-4526(93)90108-I

29. Rancourt D. G. Accurate site population form Mössbauer spectroscopy // Nucl. Instr. Meth. B. 1989. V. 44, Iss. 2. P. 199—210. DOI: 10.1016/0168-583X(89)90428-X

30. Stewart S. J., Figueroa S. J. A., Sturla M. B., Scorzelli R. B., García F., Requejo F. G. Magnetic ZnFe2O4 nanoferrites studied by X−ray magnetic circular dichroism and Mössbauer spectroscopy // Physica B: Condensed Matter. 2007. V. 389, Iss. 1. P. 155—158. DOI: 10.1016/j.physb.2006.07.045

31. Bødker F., Mørup S. Size dependence of the properties of hematite nanoparticles // Europhys. Lett. 2000. V. 52, N 2. P. 217—223. DOI: 10.1209/epl/i2000-00426-2

32. Shklovskii B. I., Efros A. L. Electronic properties of doped semiconductors. Berlin; Heidelberg: Springer−Verlag, 1984. 388 p. DOI: 10.1007/978-3-662-02403-4

33. Kohan A. F., Ceder G., Morgan D., Van de Walle C. G. First−principles study of native point defects in ZnO // Phys. Rev. B. 2000. V. 61, Iss. 22. P. 15019—15027. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.15019

34. Chiu S. P., Lin Y. H., Lin J. J. Electrical conduction mechanisms in natively doped ZnO nanowires // Nanotechnology. 2009. V. 20, N 1. P. 015203−1—8. DOI: 10.1088/0957-4484/20/1/015203

35. Lien C. C., Wu C. Y., Li Z. Q., Lin J. J. Electrical conduction processes in ZnO in a wide temperature range 20–500 K // J. Appl. Phys. 2011. V. 110, Iss. 6. P. 063706−1−7. DOI: 10.1063/1.3638120

36. Quemener V., Vines L., Monakhov E. V., Svensson B. G. Iron related donor−like defect in zinc oxide // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 102, Iss. 23. P. 232102−1−3. DOI: 10.1063/1.4809941

37. Mott N. F., Davis E. A. Electronic processes in non−crystalline materials. Oxford: Clarendon Press; New York: Oxford University Press, 1979. 590 p.

38. Von Wenckstern H., Schmidt H., Grundmann M., Allen M. W., Miller P., Reeves R. J., Durbin S. M. Defects in hydrothermally grown bulk ZnO // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91, Iss. 2. P. 022913−1−3. DOI: 10.1063/1.2757097

39. Shik A. Ya. Hall effect and electron mobility in inhomogeneous semiconductors // JETP Lett. 1974. V. 20, N 1. P. 5—7. URL: www.jetpletters.ac.ru/ps/1783/index.shtml

40. Kasiyan V. A., Nedeoglo D. D., Simashkevich A. V., Timchenko I. N. Electron mobility in heavily doped strongly compensated ZnSe crystals // Phys. Status Solidi B. 1986. V. 136, Iss. 1. P. 341—347. DOI: 10.1002/pssb.2221360138

41. Каган В. Д. Захват электронов на примесь в полупроводниках, определяемый пространственной диффузией // ФТТ. 2005. Т. 47, № 3. С. 433—436.