Влияние фазового состава и локальной кристаллической структуры на транспортные свойства твердых растворов ZrO2—Y2O3 и ZrO2—Gd2O3

Аннотация. Приведены результаты исследования кристаллической структуры, ионной проводимости и локальной структуры твердых растворов (ZrO2)1−х(Gd2O3)х и (ZrO2)1−х(Y2O3)х при (x = 0,04, 0,08, 0,10, 0,12, 0,14). Кристаллы выращивали методом направленной кристаллизации расплава в холодном контейнере. Исследования фазового состава кристаллов проводили методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопии. Транспортные характеристики изучали методом импедансной спектроскопии в температурном диапазоне 400—900 °С. Исследование локальной структуры кристаллов выполняли методом оптической спектроскопии. В качестве спектроскопического зонда использовали ионы Eu3+. В результате исследования локальной структуры твердых растворов систем ZrO2—Y2O3 и ZrO2—Gd2O3 выявлены особенности формирования оптических центров, которые отражают характер локализации кислородных вакансий в кристаллической решетке в зависимости от концентрации стабилизирующего оксида. Установлено, что локальное кристаллическое окружение ионов Eu3+ в твердых растворах (ZrO2)1−х(Y2O3)х и (ZrO2)1−х(Gd2O3)х определяется концентрацией стабилизирующего оксида и практически не зависит в рассмотренном случае от вида стабилизирующего оксида (Y2O3 или Gd2O3). Максимальная проводимость при температуре 900 °С выявлена в кристаллах, содержащих 10 % (мол.) Gd2O3 и 8 % (мол.) Y2O3. Эти составы соответствуют t′′−фазе и близки к границе между областями кубической и тетрагональной фаз. Установлено, что в системе ZrO2—Y2O3 стабилизация высокосимметричной фазы происходит при меньшей концентрации стабилизирующего оксида, чем в системе ZrO2—Gd2O3. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что в этом диапазоне составов основное влияние на концентрационную зависимость ионной проводимости оказывает фазовый состав, а не характер локализации кислородных вакансий в кристаллической решетке.

диоксид циркония, ZrO2—Y2O3, ZrO2—Gd2O3, рост кристаллов, ионная проводимость, локальная структура, фазовый анализ

1. Science and technology of zirconia V / Ed. by S. P. S. Badwal, M. J. Bannister, R. H. J. Hannink. Lancaster: Technomic Pub. Co., 1993. 862 p.

2. Basu R. N. Materials for solid oxide fuel cells. Ch. 12 // Recent trends in fuel cell science and technology. New Delhi (India): Anamaya Publishers, 2007. P. 284—329. DOI: 10.1007/978-0-387-68815-2

3. Yamamoto O., Arachi Y., Sakai H., Takeda Y., Imanishi N., Mizutani Y., Kawai M., Nakamura Y. Zirconia based oxide ion conductors for solid oxide fuel cells // Ionics. 1998. V. 4, Iss. 5–6. P. 403—408. DOI: 10.1007/BF02375884

4. Кузьминов Ю. С., Ломонова Е. Е., Осико В. В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. 369 с.

5. Arachi Y., Sakai H., Yamamoto O., Takeda Y., Imanishai N. Electrical conductivity of the ZrO—Ln2O3 (Ln = lanthanides) system // Solid State Ionics. 1999. V. 121, Iss. 1–4. P. 133—139. DOI: 10.1016/S0167-2738(98)00540-2

6. Kilner J. A., Brook R. J. A study of oxygen ion conductivity in doped non−stoichiometric oxides // Solid State Ionics. 1982. V. 6, Iss. 3. P. 237—252. DOI: 10.1016/0167−2738(82)90045−5

7. Kilner J. A., Waters C. D. The effects of dopant cation−oxygen vacancy complexes on the anion transport properties of non−stoichiometric fluorite oxides // Solid State Ionics. 1982. V. 6, Iss. 3. P. 253—259. DOI: 10.1016/0167−2738(82)90046−7

8. Goff J. P., Hayes W., Hull S., Hutchings M. T., Clausen K. N. Defect structure of yttria−stabilized zirconia and its influence on the ionic conductivity at elevated temperatures // Phys. Rev. B. 1999. V. 59, Iss. 22. P. 14202—14219. DOI: 10.1103/PhysRevB.59.14202

9. Yugami H., Koike A., Ishigame M., Suemoto T. Relationship between local structures and ionic conductivity in ZrO2−Y2O3 studied by site−selective spectroscopy // Phys. Rev. B. 1991. V. 44, Iss. 17. P. 9214—9222. DOI: 10.1103/PhysRevB.44.9214

10. Catlow C. R. A. Transport in doped fluorite oxides // Solid State Ionics. 1984. V. 12. P. 67—73. DOI: 10.1016/0167-2738(84)90131-0

11. Zavodinsky V. G. The mechanism of ionic conductivity in stabilized cubic zirconia // Phys. Solid State. 2004. V. 46, Iss. 3. P. 453—457. DOI: 10.1134/1.1687859

12. Tokiy N. V., Perekrestov B. I., Savina D. L., Danilenko I. A. Concentration and temperature dependences of the oxygen migration energy in yttrium−stabilized zirconia // Phys. Solid State. 2011. V. 53. P. 1827—1901. DOI: 10.1134/S1063783411090290

13. Ding H., Virkar A. V., Liu F. Defect configuration and phase stability of cubic versus tetragonal yttria−stabilized zirconia // Solid State Ionics. 2012. V. 215. P. 16—23. DOI: 10.1016/j.ssi.2012.03.014

14. Li X., Hafskjold B. Molecular dynamics simulations of yttrium−stabilized zirconia // J. Phys.: Condens. Matter. 1995. V. 7. P. 1255—1271. DOI: 10.1088/0953-8984/7/7/007

15. Eichler A. Tetragonal Y−doped zirconia: Structure and ion conductivity // Phys. Rev. B. 2001. V. 64, Iss. 17. P. 174103-1—174103-8. DOI: 10.1103/PhysRevB.64.174103

16. Dexpert−Ghys J., Faucher M., Caro P. Site selective spectroscopy and structural analysis of yttria−doped zirconias // J. Solid State Chem. 1984. V. 54, Iss. 2. P. 179—192. DOI: 10.1016/0022-4596(84)90145-2

17. Voron’ko Yu. K., Zufarov M. A., Sobol’ A. A., Ushakov S. N., Tsymbal L. I. Spectroscopy and structure of Eu3+ centers in partially stabilized zirconia and hafnia // Inorganic Materials. 1997. V. 33, Iss. 4. P. 379—389.

18. Borik, M. A., Volkova T. V., Kuritsyna I. E., Lomonova E. E., Myzina V. A., Ryabochkina P. A., Tabachkova N. Yu. Features of the local structure and transport properties of ZrO2−Y2O3−Eu2O3 solid solutions // J. Alloys and Compounds. 2019. V. 770. P. 320—326. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.08.117

19. Borik M. A., Lomonova E. E., Osiko V. V., Panov V. A., Porodinkov O. E., Vishnyakova M. A., Voron’ko Yu. K., Voronov V. V. Partially stabilized zirconia single crystals: growth from the melt and investigation of the properties // J. Cryst Growth. 2005. V. 275, Iss. 1–2. P. e2173—e2179. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2004.11.244

20. Андриевская E. Р. Фазовые равновесия в системах оксидов гафния, циркония, иттрия с оксидами редкоземельных элементов. Киев. Наукова Думка, 2010. 472 c.

21. Yashima M., Sasaki S., Kakihana M., Yamaguchi Y., Arashi H., Yoshimura M. Oxygen−induced structural change of the tetragonal phase around the tetragonal−cubic phase boundary in ZrO2−YO1.5 solid solutions // Acta Cryst. B. 1994. V. 50, Iss. 6. P. 663—672. DOI: 10.1107/S0108768194006257

22. Judd B. R. Three−particle operators for equivalent electrons // Phys. Rev. 1966. V. 141, Iss. 1. P. 4—14. DOI: 10.1103/PhysRev.141.4

23. Krupke, W. F. Optical absorption and fluorescence intensities in several rare−earth−doped Y2O3 and LaF3 single crystals // Phys. Rev. 1966. V. 145, Iss. 1. P. 325—337. DOI: 10.1103/PhysRev.145.325

24. Bol’shakova E. V., Malov A. V., Ryabochkina P. A., Ushakov S. N., Nishchev K. N. Intensities of hypersensitive transitions in garnet crystals doped with Er3+ ions // Opt. Spectrosc. 2011. V. 110, Iss. 6. P. 910—916. DOI: 10.1134/S0030400X11060038

25. Borik M. A., Volkova T. V., Lomonova E. E., Myzina V. A., Ryabochkina P. A., Tabachkova N. Yu., Chabushkin A. N. Spectroscopy of optical centers of Eu3+ ions in partially stabilized and stabilized zirconium crystals // Opt. Spectrosc. 2017. V. 122, Iss. 4. P. 580—587. DOI: 10.1134/S0030400X17040087