Фазовые превращения при кристаллизации Sr2CrMoO6–δ

Исследована последовательность фазовых превращений в процессе кристаллизации Sr₂CrMoO_6-δ из стехиометрической смеси простых оксидов SrCO₃ + 0,5Cr₂O₃ + MoO. Установлено, что фазообразование хромомолибдата стронция протекает через ряд последовательно-параллельных стадий. Согласно данным дифференциально-термического и термогравиметрического анализов, обнаружено, что в температурном диапазоне 300—1300 К наблюдается пять ярко выраженных эндотермических эффектов. При изучении последовательности фазовых превращений в процессе синтеза двойного перовскита обнаружено, что основными сопутствующими соединениями являются SrCrO₃, SrMoO₄ и Sr₂CrO₄. При этом замечено, что с ростом температуры отжига от 300 до 1270 К в исходной смеси первоначально и практически одновременно появляются сложные соединения SrCrO₄, SrCrO₃ (350—550 К), а затем и SrMoO₄, Sr₂CrO₄ (600—750 К). Показано, что с последующим увеличением температуры в интервале температур 940—1100 К концентрация фаз SrMoO₄, Sr₂CrO₄ и SrCrO₃ резко падает с появлением и ростом двойного перовскита Sr₂CrMoO_6-δ. При этом в интервале температур до 1120—1190 К основные рентгеновские рефлексы фазы Sr₂CrO₄ уменьшаются незначительно, тогда как интенсивность рентгеновских рефлексов фаз SrCrO₃ и SrMoO₄ снижается существенно больше и их содержание в образце при температуре 1170 К составляет не более 7,9 %. Анализ амплитудных значений производной степени превращения фаз SrCrO₃, SrMoO₄ и Sr₂CrO₄, при которых скорости их кристаллизации максимальны, показал, что для Sr₂CrO₄ величина |(dα/dt)|_mах соответствует наибольшей температуре T = 1045 К. Это указывает на наличие кинетических трудностей при образовании фазы Sr₂CrO₄, которая в дальнейшем не исчезает, а при ее появлении наблюдается замедление роста двойного перовскита. На основании результатов, полученных при изучении динамики фазовых превращений для формирования однофазного Sr₂CrMoO_6-δ со сверхструктурным упорядочением Cr/Mo и улучшенными магнитными характеристиками, были применены прекурсоры SrCrO₃ и SrMoO₄ с использованием комбинированных режимов нагрева.

двойной перовскит, дифференциально-термический анализ, термогравиметрический анализ, последовательность фазовых превращений, скорость кристаллизации

1. Serrate D., De Teresa J. M., Ibarra M. R. Double perovskites with ferromagnetism above room temperature // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19, Iss. 2. P. 023201. DOI: 10.1088/0953-8984/19/2/023201

2. Rubi D., Frontera C., Roig A., Nogués J., Muñoz J. S., Fontcuberta J. A new approach to increase the Curie temperature of Fe–Mo double perovskites // Materials Science and Engineering: B. 2006. V. 126, Iss. 2–3. P. 139—142. DOI: 10.1016/j.mseb.2005.09.013

3. Topwal D., Sarma D. D., Kato H., Tokura Y., Avignon M. Structural and magnetic properties of Sr2Fe1+xMo1-xO6 (-1≤x≤0.25) // Phys. Rev. B. 2006. V 73, Iss. 9. P. 0944191-1—0944191-1. DOI: 10.1103/PhysRevB.73.094419

4. Kovalev L. V., Yarmolich M. V., Petrova M. L., Ustarroz J., Terryn H. A., Kalanda N. A., Zheludkevich M. L. Double perovskite Sr2FeMoO6 films prepared by electrophoretic deposition // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6, N 21. P. 19201—19206. DOI: 10.1021/am5052125

5. Fontcuberta J., Balcells L., Bibes M., Navarro J., Frontera C., Santiso J., Fraxedas J., Martínez B., Nadolski S., Wojcik M., Jedryka E., Casanove M. J. Magnetoresistive oxides: new developments and applications // J. Magn. Magn. Mat., 2002. V. 242–245, Pt 1. P. 98—104. DOI: 10.1016/S0304-8853(01)01208-2

6. Balcells L., Calvo E., Fontcuberta J. Room-temperature anisotropic magnetoresistive sensor based on manganese perovskite thick films // J. Magn. Magn. Mat. 2002. V. 242–245, Pt 2. P. 1166—1168. DOI: 10.1016/S0304-8853(01)01292-6

7. Sarma D. D., Mahadevan P., Saha-Dasgupta T., Ray S., Kumar A. Electronic Structure of Sr2FeMoO6 // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85, N 12. P. 2549—2552. DOI: 10.1103/PhysRevLett.85.2549

8. Kalanda N. A., Kovalev L. V., Waerenborgh J. C., Soares M. R., Zheludkevich M. L., Yarmolich M. V., Sobolev N. A. Interplay of superstructural ordering and magnetic properties of the Sr2FeMoO6-δ double perovskite // Science Advanced Materials. 2015. V. 7, N 3. P. 446—454. DOI: 10.1166/sam.2015.2134

9. Kalanda N., Turchenko V., Karpinsky D., Demyanov S., Yarmolich M., Balasoiu M., Lupu N., Tyutyunnikov S., Sobolev N. The role of the Fe/Mo cations ordering degree and oxygen non-stoichiometry on the formation of the crystalline and magnetic structure of Sr2FeMoO6-δ // Phys. Status Solidi B. 2019. V. 256, Iss. 5. P. 1800278-1—1800278-7. DOI: 10.1002/pssb.201800278

10. Auth N., Jakob G., Westerburg W., Ritter C., Bonn I., Felser C., Tremel W. Crystal structure and magnetism of the double perovskites A2FeReO6 (A = Ca, Sr, Ba) // J. Magn. Magn. Mat. 2004. V. 272–276. P. E607—E608. DOI: 10.1016/j.jmmm.2003.12.484

11. Philipp J. B., Majewski P., Alff L., Erb A., Gross R., Graf T., Brandt M. S., Simon J., Walther T., Mader W., Topwal D., Sarma D. D. Structural and doping effects in the half-metallic double perovskite A2CrWO6 (A = Sr, Ba, and Ca) // Phys. Rev. B. 2003. V. 68, Iss. 14. P. 144431. DOI: 10.1103/PhysRevB.68.144431

12. Zeng Z., Fawcett I.D., Greenblatt M., Croft M. Large magnetoresistance in double perovskite Sr2Cr1.2Mo0.8O6-δ // Materials Research Bulletin. 2001. V. 36, Iss. 3–4. P. 705—715. DOI: 10.1016/S0025-5408(01)00520-7

13. Seung-Iel Park, Hong Joo Ryu, Sung Baek Kim, Bo Wha Lee, Chul Sung Kim. Neutron diffraction and magnetic properties of Sr2Fe0.9Cr0.1MoO6 // Phys. B: Condens. Matter. 2004. V. 345, Iss. 1–4. P. 99—102. DOI: 10.1016/j.physb.2003.11.032

14. Wang J., Liu G., Zhong W., Du Y. Magnetic inhomogeneity and valence state in Sr2CrWO6 double perovskite // J. Appl. Phys. 2003. V. 93, Iss. 1. P. 471—474. DOI: 10.1063/1.1524710

15. Ngantso G. D., Benyoussef A., El Kenz A., Naji S. Study of the magnetic properties and phase transitions of Sr2CrMoO6 by mean-field approximation // J. Supercond. Nov. Magn. 2015. V. 28, Iss. 8. P. 2589—2596. DOI: 10.1007/s10948-015-3077-7

16. Patterson F. K., Moeller C. W., Ward R. Magnetic oxides of molybdenum (V) and tungsten (V) with the ordered perovskite structure // Inorg. Chem. 1963. V. 2, N 1. P. 196—198. DOI: 10.1021/ic50005a050

17. Chan T. S., Liu R. S., Hu S. F., Lin J. G. Structure and physical properties of double perovskite compounds Sr2FeMO6 (M = Mo, W) // Materials Chemistry and Physics. 2005. V. 93, Iss. 2–3. P. 314—319. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2005.03.060

18. Moritomo Y., Xu Sh., Machida A., Akimoto T., Nishibori E., Takata M., Sakata M. Electronic structure of double-perovskite transition-metal oxides // Phys. Rev. B. 2000. V. 61, Iss. 12, P. R7827. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.R7827

19. Arulraj A., Ramesha K., Gopalakrishnan J., Rao C. N. R. Magnetoresistance in the double perovskite Sr2CrMoO6 // J. Solid State Chemistry. 2000. V. 155, Iss. 1. P. 233—237. DOI: 10.1006/jssc.2000.8939

20. Philipp J. B., Reisinger D., Schonecke M., Marx A., Erb A., Alff L., Gross R., Klein J. Spin-dependent transport in the double-perovskite Sr2CrWO6 // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79, Iss. 22. P. 3654—3656. DOI: 10.1063/1.1421227

21. Li Q. F., Zhu X. F., Chen L. F. First-principles investigations of disorder effects on electronic structure and magnetic properties in Sr2CrMoO6 // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20, N 25. P. 255230. DOI: 10.1088/0953-8984/20/25/255230

22. Geprägs S., Czeschka F. D., Opel M., Goennenwein S. T. B., Yu W., Mader W., Gross R. Epitaxial growth and magnetic properties of Sr2CrReO6 thin films // J. Magn. Magn. Mat. 2009. V. 321, Iss. 13. P. 2001—2004. DOI: 10.1016/j.jmmm.2008.12.029

23. Yarmolich M., Kalanda N., Demyanov S., Fedotova Ju., Bayev V., Sobolev N. Charge ordering and magnetic properties in nanosized Sr2FeMoO6-δ powders // Phys. Status Solidi B. 2016. V. 253, Iss. 11. P. 2160—2166. DOI: 10.1002/pssb.201600527

24. Ritter C., Blasco J., De Teresa J. M., Serrate D., Morellon L., Garcia J., Ibarra M. R. Structural and magnetic details of 3d-element doped Sr2Fe0.75T0.25MoO6 // Solid State Sciences. 2004. V. 6, Iss. 5. P. 419—431. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2004.02.007

25. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL – a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Cryst. 1996. V. 29, Iss. 3. P. 301—303. DOI: 10.1107/S0021889895014920

26. Rodríguez-Carvajal J. Recent developments of the program FULLPROF // In: Commission on powder diffraction (IUCr) // Newsletter. 2001. V. 26. P. 12—19. URL: https://www.fkf.mpg.de/4112052/cpd26.pdf