ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ZRO2 ЛЕГИРОВАННЫХ CE МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Проведено исследование кристаллов твердых растворов ZrO2 (ЧСЦ), стабилизированных оксидами иттрия и церия, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в X− и Q−диапазоне. В отожженных кристаллах ZrO2 стабилизированных только оксидом иттрия (2,8 % (мол.) Y2O3) установлено присутствие Zr3+ центров. При добавлении СeO2 к кристаллам ZrO2, помимо оксида иттрия, проявляется другой вид парамагнитных O–−центров. Для оценки концентрации ионов Ce3+ в кристаллах ЧСЦ зарегистрированы спектры ЭПР в присутствии эталона при температуре 7 К. Идентифицированы парамагнитные ионы Ce3+ и их относительное количество в кристаллах ЧСЦ до и после высокотемпературной термообработки. Показано, что проведенные в работе отжиги на воздухе, приводят к уменьшению концентрации ионов Ce3+ для всех составов, а также изменяют цвет кристаллов с красного на белый. В образце 2,0Y0,8CeZr после отжига количество парамагнитных ионов Ce3+ уменьшилось примерно в два раза. В образце с малым содержание церия (0,1 % (мол.)) после отжига парамагнитные центры от Ce3+ не регистрируются, что говорит о полном переходе Ce3+ в состояние Ce4+. Показано, что образованные парамагнитные центры церия, связаны сильными обменными взаимодействиями. Угловая зависимость ЭПР линий от парамагнитных катионов Ce3+ от приложенного внешнего магнитного поля не наблюдалась. Вероятной причиной отсутствия угловой зависимости является то, что примесные редкоземельные ионы расположены рядом друг с другом, образуя примесные кластеры с эффективным спином Seff = 1/2.

1. Chan C. J., Lange F. F., Ruhle M., Jue J. F., Virkar A. V. Ferroelastic domain switching in tetragonal zirconia single crystals — microstructural aspects // J. Am. Ceram. Soc. − 1991. − V. 74, N 4. − P. 807—813. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1991.tb06929.x

2. Chevalier J., Gremillard L., Virkar A. V., Clarke D. R. The tetragonal−monoclinic transformation in zirconia: lessons learned and future trends // J. Am. Ceram. Soc. − 2009. − V. 92. − P. 1901—1916. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2009.03278.x

3. Denry I., Kelly J. R. State of the art of zirconia for dental applications // Dent. Mater. − 2008. − V. 24. − P. 299—307. DOI:10.1016/j. dental.2007.05.007

4. Osiko V. V., Borik M. A., Lomonova E. E. Synthesis of refractory materials by skull melting technique. − Springer Handbook of Crystal Growth, 2010. − P. 432.

5. Hannink R. H. J., Kelly P. M., Muddle B. C. Transformation toughening in zirconia−containing ceramics // J. Am. Ceram. Soc. − 2000. − V. 83, N 3. − P. 461—487. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2000.tb01221.x

6. Tsukuma K. Mechanical properties and thermal stability of CeO2 containing tetragonal zirconia polycrystals // Am. Ceram. Soc. Bull. − 1986. − V. 65, N 10. − P. 1386—1389.

7. Boutz M. M. R., Winnubst A. J. A., Van Langerak B., Olde Scholtenhuis R. J. M., Kreuwel K., Burggraaf A. J. The effect of ceria co−doping on chemical stability and fracture toughness of Y−TZP // J. Mater. Sci. − 1995. − V. 30. − P. 1854—1862. DOI: 10.1007/BF0035162

8. Turon−Vinas M., Roa J. J., Marro F. G., Anglada M. Mechanical properties of 12Ce−ZrO2/3Y−ZrO2 composites // Ceram. Int. − 2015. − V. 41, N 10B. − P. 14988—14997. DOI: 10.1016/j.ceramint.2015.08.044

9. Maurya R., Gupta A., Omar S., Balani K. Effect of sintering on mechanical properties of ceria reinforced yttria stabilized zirconia // Ceram. Int. − 2016. − V. 42, N 9. − P. 11393—11403. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.04.069

10. Gogotsi G. A., Dub S. N., Ozerskii B. I., Ostrovoi D. Yu., Khomenko G. E., Lomonova E. E., Batygov S. Kh., Vishnyakova M. A., Kalabukhova V. F., Lavrishchev S. V., Myzina V. A. Zirconia crystals with yttrium and cerium oxides // Refractories − 1995. − V. 36, N 7. − P. 199—207. DOI: 10.1007/BF02300971

11. Алисин В. В., Борик М. А., Кулебякин А. В., Ломонова Е. Е., Мызина В. А., Нелюбова О. А., Табачкова Н. Ю., Чурляева О. Н. Исследование механических свойств кристаллов частично стабилизированного диоксида циркония методом кинеического микроиндентирования // Неорганические материалы. − 2015. − Т. 51, № 6. − С. 609—613. DOI: 10.7868/S0002337X15060019

12. Matta J., Lamonier J.−F., Abi−Aad E., Zhilinskaya E. A., Aboukaïs A. Transformation of tetragonal zirconia phase to monoclinic phase in the presence of Fe3+ ions as probes: an EPR study // Phys. Chem. Chem. Phys. − 1999. − V. 1, N 21. − P. 4975—4980. DOI: 10.1039/A904828F

13. Sasaki K., Maier J. Re−analysis of defect equilibria and transport parameters in Y2O3−stabilized ZrO using EPR and optical relaxation // Solid State Ion. − 2000. − V. 134, N 3–4. − P. 303—321. DOI: 10.1016/S0167−2738(00)00766−9

14. Costantini J.−M., Beuneu F., Morrison−Smith S., Devanathan R., Weber W. J. Paramagnetic defects in electron−irradiated yttria−stabilized zirconia: Effect of yttria content // J. Appl. Phys. − 2011. − V. 110, N 12. − P. 123506—123515. DOI: 10.1063/1.3666062

15. Costantini J.−M., Beuneu F., Schwartz K., Trautmann C. Generation of colour centres in yttria−stabilized zirconia by heavy ion irradiations in the GeV range // J. Phys.: Condens. Matter. − 2010. − V. 22, N 31. − P. 315402—315409. DOI: 10.1088/09538984/22/31/315402

16. Costantini J., Beuneu F. Color center annealing and ageing in electron and ion−irradiated yttria−stabilized zirconia // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B − 2005. − V. 230, N 1–4. − P. 251—256. DOI: 10.1016/j.nimb.2004.12.050

17. Gionco C., Paganini M. C., Giamello E., Burgess R., Di Valentin C., Pacchioni G. Paramagnetic defects in polycrystalline zirconia: an EPR and DFT study // Chem. Mater. − 2013. − V. 25, N 11. − P. 2243—2253. DOI: 10.1021/cm400728j.

18. Альтшуллер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. − М.: Наука, 1972. − 672 с.

19. Zhang X., Klabunde K. J. Superoxide (O2−) on the surface of heat−treated ceria. Intermediates in the reversible oxygen to oxide transformation // J. Inorg. Chem. − 1992. − V. 31, N 9. − P. 1706—1709. DOI: 10.1021/ic00035a034

20. Thorp J. S., Aypar A., Ross J. S. Electron spin resonance in single crystal yttria stabilized zirconia // J. Mater. Sci. − 1972. − V. 7, N 7. − P. 729—734. DOI: 10.1007/BF00549900

21. Periodic table of the elements. URL: http://www.mrl.ucsb.edu/~seshadri/Periodic/ (дата обращения: 02.05.2017).

22. Database of Ionic Radii. URL: http://abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php (дата обращения: 02.05.2017).